高璇，劉立柱，翁凌，金鎮(zhèn)鎬，朱興松

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

近年來，大電機制造業(yè)發(fā)展迅速，電機的單機容量大幅增長，額定電壓相應(yīng)提高，對電機絕緣系統(tǒng)的可靠性要求也在不斷提高[1-3]。在電機運行過程中，定子線圈主絕緣會受到熱、電、機械和環(huán)境等應(yīng)力的聯(lián)合作用，這些應(yīng)力將造成絕緣的老化，使電機的可靠性及使用壽命大大降低[4-8]。云母帶是定子線圈主絕緣材料的關(guān)鍵部分，提高云母帶的力學(xué)性能及耐熱性能，并滿足其絕緣性能，可以改善電機主絕緣結(jié)構(gòu)運行的穩(wěn)定性，并提高使用壽命。

云母帶是由玻璃布、云母紙及黏合劑制備而成的復(fù)合材料，其力學(xué)性能、介電性能及耐熱性主要取決于黏合劑性能的優(yōu)劣，故黏合劑是制備云母帶技術(shù)的核心部分[9-10]。黏合劑主要組成為基體樹脂、固化劑及其他助劑，其中固化劑的選擇至關(guān)重要[11]。甲基納迪克酸酐（MNA）作為環(huán)氧樹脂固化劑性能優(yōu)異：其與環(huán)氧樹脂的混合物使用期長，固化放熱量少，固化后體積收縮?。还袒镱伾珳\，電氣性能，特別是耐電弧性優(yōu)良，且具有較高的熱變形溫度及良好的高溫長期穩(wěn)定性[12]。采用活性較高的MNA與耐熱性較好的桐馬酸酐混合固化環(huán)氧樹脂可提高云母帶的耐熱性能。因此，本文以MNA為主要固化劑，與桐馬酸酐按不同組分復(fù)配成混合酸酐固化環(huán)氧樹脂制備云母帶用黏合劑，以提高云母帶的力學(xué)性能及耐熱性，并得到綜合性能優(yōu)異的云母帶。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基納迪克酸酐，濮陽盛華德化工有限公司；桐馬酸酐，自制；環(huán)氧樹脂E-44，天津市同鑫利化工有限公司；粉云母紙，揚州亞邦絕緣材料公司；無堿玻璃布，沈陽高特玻璃纖維制品有限公司；對苯二酚，淮安市青浦區(qū)宏偉化工廠；乙醇（95%），分析純；促進劑FLQ，沁陽市天益化工有限公司。

1.2 黏合劑的制備

MNA-環(huán)氧樹脂體系黏合劑制備工藝：將定量MNA、E-44及對苯二酚加入三口瓶中升溫至90 ℃，攪拌冷凝回流，保溫1 h，加入固化促進劑混合攪拌0.5 h，待體系混合均勻，加入一定量溶劑稀釋，濾出封存。

MNA-桐馬-環(huán)氧樹脂體系黏合劑制備工藝：將定量MNA、自制桐馬酸酐、E-44及對苯二酚加入三口瓶中升溫至90 ℃，攪拌冷凝回流，保溫1 h，加入固化促進劑混合攪拌0.5 h，待體系混合均勻，加入一定量溶劑稀釋，濾出封存。

1.3 云母帶黏合劑的固化工藝

將適量黏合劑灌入預(yù)先涂好脫模劑的膠盤中，將膠盤放入烘箱，將溫度升到85 ℃，進行抽真空，同時逐步提高真空度；待氣泡除凈后升溫至110 ℃保溫1 h，目的將氣泡抽盡，并將膠液中的溶劑烘干；110 ℃保溫結(jié)束后放入空氣，升溫至140 ℃，保溫1 h使黏合劑預(yù)固化；后升溫到180 ℃，保溫6 h使黏合劑完全固化；關(guān)閉烘箱，自行冷卻至室溫。

1.4 云母帶測試樣的制備

云母帶測試樣制備：模擬工廠生產(chǎn)云母帶的方法，制備玻璃布雙面補強多膠云母帶。云母帶性能指標(biāo)如表1所示。根據(jù)測試需要將云母帶壓制成不同尺寸、厚度的待測試樣。

表1 云母帶性能指標(biāo)

1.5 性能測試

力學(xué)性能測試：采用AGS-J 10KN型萬能材料試驗機檢測彎曲強度。采用YK-5032型懸臂梁沖擊試驗機檢測沖擊強度。

電學(xué)性能測試：采用EST121型數(shù)字微電流測量儀檢測體積電阻率。采用Qs-37型西林電橋檢測介電常數(shù)及介電損耗。采用HT-100型耐壓測試儀，以快速升壓方式，苯甲基硅油作為環(huán)境介質(zhì)，工頻下檢測擊穿強度。

熱重分析測試：采用Phyris TGA 6型熱重分析儀進行測試。升溫速率為 20 ℃/min，氮氣流速為100 mL/min，升溫范圍為50 ℃至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 MNA摻量對云母帶力學(xué)性能的影響

MNA單獨固化環(huán)氧樹脂E-44用量：通過酸酐類固化環(huán)氧樹脂固化劑用量公式計算 MNA用量66.57 g，即0.37 mol，由于固化劑實際用量大于理論計算值，選取 MNA對 E-44用量為 E-44∶MNA=0.44∶（0.36～0.48）（摩爾比）。其中 MNA取 0.36 mol、0.39 mol、0.42 mol、0.45 mol、0.48 mol 5個組分。

圖1為云母帶彎曲強度及沖擊強度隨MNA摻量變化的情況。如圖1(a)所示隨MNA摻量增大云母帶的彎曲強度明顯提高，這可能由于MNA中存在的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)共同作用，使得剛性基團增加，固化后形成了更為復(fù)雜的固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，提高交聯(lián)程度，從而有利于體系彎曲強度的提高[13]。由圖1(b)可知隨MNA摻量增大云母帶沖擊強度呈先提高后降低的趨勢。這可能是由于MNA固化環(huán)氧樹脂理論用量為0.37 mol，由于可反應(yīng)基團為等當(dāng)量配比時，環(huán)氧基團并未反應(yīng)完全，交聯(lián)密度沒有達到最大，故固化劑用量一般大于理論值，故當(dāng)MNA摻量為0.42 mol時，MNA與環(huán)氧樹脂充分交聯(lián)固化，形成韌性網(wǎng)絡(luò)，提高固化物韌性，其沖擊強度最大[14]。當(dāng)MNA摻量>0.42 mol時，過量的酸酐小分子存在體系中，使得樹脂鏈終止增長，導(dǎo)致固化物分子量降低及固化物發(fā)脆，從而導(dǎo)致云母帶沖擊強度降低。

圖1 MNA摻量對云母帶彎曲強度及沖擊強度的影響

2.2 MNA不同摻量下云母帶的電學(xué)性能

表2為MNA不同摻量下云母帶的電學(xué)性能。由表2可知，MNA摻量為0.42 mol時，云母帶具有較高體積電阻率及介電強度，且介電常數(shù)、介電損耗相對組分波動不大?？梢奙NA摻量為0.42 mol時，云母帶介電性能優(yōu)異，符合其絕緣要求。因此，確定MNA單獨固化環(huán)氧的最優(yōu)摻量（摩爾比）為MNA∶E44=0.42∶0.44。

2.3 MNA-桐馬-E-44體系云母帶的力學(xué)性能分析

由上述分析確定 MNA固化 E-44的最優(yōu)配比（摩爾比）為MNA∶E-44=0.42∶0.44，且由經(jīng)驗知桐馬酸酐固化E-44的最優(yōu)配比（摩爾比）為桐馬酸酐∶E-44=0.3∶0.44。本實驗按理想狀態(tài)下兩種酸酐單獨固化E-44的最優(yōu)配比分配MNA與桐馬酸酐的量。通過 MNA和桐馬酸酐配合固化 E-44，選取MNA及桐馬分別與E-44反應(yīng)的摩爾比（MNA∶桐馬）為0∶1、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1、1∶0。圖2為不同組分下云母帶的彎曲強度和沖擊強度變化曲線。

表2 MNA不同摻量下云母帶電學(xué)性能

如圖2所示，隨 MNA∶桐馬=(0∶1)～(5∶5)時，云母帶的彎曲強度與沖擊強度有明顯提高。這可能由于隨MNA摻量增加，MNA分子中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂中的苯環(huán)共同作用，使得剛性基團增加，有利于體系彎曲強度的提高。同時隨 MNA摻量增加，混合酸酐中桐馬酸酐所占比重逐漸減少，這使得桐馬酸酐內(nèi)含有的脂肪族鏈不能連續(xù)，促進了有效傳遞載荷界面的形成，從而降低了云母帶內(nèi)的應(yīng)力集中，使云母帶的沖擊強度逐漸增大。當(dāng)MNA∶桐馬達到5∶5后，云母帶的彎曲強度趨于穩(wěn)定，沖擊強度略有降低，這可能是由于 MNA∶桐馬超過6∶4時，酸酐總摩爾量∶環(huán)氧基總摩爾量＞0.85，即過量的酸酐分子存在固化體系中會阻礙樹脂鏈的交聯(lián)增長，降低固化物分子量，使固化物發(fā)脆。當(dāng)MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時，云母帶彎曲強度達到最高值，其縱向及橫向彎曲強度分別集中在320 MPa左右及300 MPa左右，且沖擊強度呈上升趨勢，較采用高剛性結(jié)構(gòu)固化劑制備的具有無脂肪鏈結(jié)構(gòu)的F級高強度環(huán)氧多膠玻璃粉云母帶[15]機械強度有所提高。因此，綜合考慮MNA摻量對云母帶彎曲強度及沖擊強度的影響，在 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)的區(qū)間減少測點步長，以獲得到更精確的最優(yōu)配比。

圖2 不同組分下云母帶的彎曲強度及沖擊強度

圖3為 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時云母帶的(a)彎曲強度及(b)沖擊強度。如圖3所示，在MNA∶桐馬為(5∶5)～(6∶4)的區(qū)間內(nèi)，當(dāng)MNA∶桐馬為5.5∶4.5時，云母帶彎曲強度可達最大值，其縱向彎曲強度與橫向彎曲強度比桐馬酸酐單獨固化環(huán)氧體系分別提高了 70.08%與 70.41%；縱向沖擊強度與橫向沖擊強度比桐馬酸酐單獨固化環(huán)氧體系分別提高了65.5%與59.4%。考慮MNA單獨固化環(huán)氧體系成本較高，且當(dāng)MNA∶桐馬=5.5∶4.5時所制備環(huán)氧樹脂的彎曲強度與沖擊強度均接近MNA單獨固化環(huán)氧體系。故本研究選取MNA∶桐馬=5.5∶4.5時為最優(yōu)配比。

2.4 MNA-桐馬-E-44體系云母帶的電學(xué)性能

圖3 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時云母帶的彎曲強度及沖擊強度

表3 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)時云母帶的電學(xué)性能

表3為 MNA∶桐馬=(5∶5)～(6∶4)云母帶的電學(xué)性能，包括體積電阻率、介電損耗、介電常數(shù)及電擊穿場強。 根據(jù)GB 5019.8—2009《玻璃布補強B階環(huán)氧樹脂黏合云母帶》的要求，室溫下云母帶的介電強度應(yīng)大于40 MV/m，介電損耗小于0.02。如表3所示，當(dāng)MNA∶桐馬=5.5∶4.5 時，云母帶的介電損耗及介電強度均達國標(biāo)要求，且有很大改善。云母帶的體積電阻率及介電常數(shù)也體現(xiàn)其良好的絕緣性能。

2.5 MNA-桐馬-E-44體系云母帶的耐熱性能分析

圖4曲線為MNA∶桐馬分別為1∶0、9∶1、5.5∶4.5、1∶9、0∶1時黏合劑固化物的 TG 分析曲線。表4為各組分下固化物熱失重50%溫度變化。由圖4所示，通過對不同比例混合酸酐固化 E-44制備的黏合劑固化物進行耐熱性能分析可知，隨MNA占混合酸酐摻量逐漸減小，固化物的起始熱分解溫度向高溫方向平移。這是由于桐馬酸酐的主要成分是以引入了耐熱性能優(yōu)異的雙馬來酰亞胺的桐油酸酐為固化劑，固化物中具有耐熱性優(yōu)異的酰亞胺結(jié)構(gòu)，因此固化物的耐熱溫度有所提高[16]。當(dāng)MNA∶桐馬超過1∶9后，其固化體系熱分解過程有兩個失重峰，第一失重峰是由于與環(huán)氧樹脂反應(yīng)卻沒形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的酸酐分子受熱發(fā)生斷鍵造成的質(zhì)量損失；而第二失重峰則是由于環(huán)氧/酸酐交聯(lián)體系發(fā)生熱分解造成的。分析知，雖然 MNA-桐馬-E-44體系較桐馬酸酐單獨固化E-44體系耐熱性有所降低，但是控制在云母帶耐熱要求范圍內(nèi)，不會對云母帶的實際應(yīng)用產(chǎn)生影響。

圖4 不同組分黏合劑固化物TG曲線

表4 不同組分黏合劑固化物熱失重50%溫度變化

表4為不同組分黏合劑固化物熱失重50%溫度變化。由表4可知，熱失重50%時不同酸酐用量的固化體系溫度相差較小，MNA∶桐馬=5.5∶4.5時在一定條件下也具有較高的耐熱溫度。

3 結(jié) 論

（1）確定MNA-環(huán)氧體系黏合劑最佳配方（摩爾比）為：MNA∶E-44=0.42∶0.44，此時云母帶具有較好的力學(xué)性能及電學(xué)性能。

（2）MNA-桐馬-環(huán)氧體系制備云母帶用黏合劑，可以有效改善云母帶的耐熱性及力學(xué)性能，其最佳配比（摩爾比）為 MNA∶桐馬=5.5∶4.5。此時云母帶的力學(xué)性能接近MNA-環(huán)氧體系云母帶；同時云母帶具有較好的絕緣性，其中介電強度64.62 MV/m，體積電阻率為 2.02×1013?·m。

（3）熱失重表征說明 MNA-桐馬-環(huán)氧體系具有相對良好的耐熱性，雖較桐馬單獨固化環(huán)氧體系耐熱性降低，但不會對云母帶的實際應(yīng)用產(chǎn)生影響；同時MNA-桐馬-環(huán)氧體系制備云母帶用黏合劑，可以有效降低生產(chǎn)成本，更易于工業(yè)化生產(chǎn)。

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