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      磷石膏在低濃度硫酸中的溶解及相態(tài)變化

      2014-10-11 06:33:10倪麗娜李滬萍羅康碧謝衛(wèi)蘋蘇毅
      化工進(jìn)展 2014年3期
      關(guān)鍵詞:二水硫酸鈣溶解度

      倪麗娜,李滬萍,羅康碧,謝衛(wèi)蘋,蘇毅

      (昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

      磷石膏是在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中磷礦石與硫酸反應(yīng)得到的副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1.0 t磷酸大約產(chǎn)出4.5~5.0 t磷石膏。目前世界上磷石膏的年排放量約為11 000萬(wàn)~13 000萬(wàn)噸,有效利用率僅為10%左右[1-3],并且隨著高效復(fù)合肥行業(yè)的迅猛發(fā)展,磷石膏的排放量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在磷石膏中含有部分未分解的磷礦石、洗滌不完全及同晶取代等原因造成的磷、氟等多種雜質(zhì),使磷石膏的應(yīng)用性能不及天然石膏[4-6],導(dǎo)致其不能直接應(yīng)用于石膏建材及高端石膏產(chǎn)品的生產(chǎn)。用硫酸溶液酸浸處理磷石膏可有效除去其中的磷、氟雜質(zhì),提高其品質(zhì)[7-8],但該處理對(duì)磷石膏的溶解損失及性能影響鮮見報(bào)道。因此,本文旨在研究硫酸酸浸處理磷石膏時(shí)溶解度和結(jié)晶物相的變化情況,為磷石膏酸浸除雜研究和綜合利用奠定基礎(chǔ)。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 原料及分析檢測(cè)方法

      1.1.1 原料及試劑

      硫酸,分析純;磷石膏(云南某廠),過(guò)20目篩,40 ℃烘干至恒重。

      1.1.2 分析檢測(cè)

      (1)溶解度 用 AL204-IC 型梅特勒-托利多電子天平秤量磷石膏溶解前后的質(zhì)量,根據(jù)失重量計(jì)算。

      (2)物性檢測(cè) 采用日本 JEOL公司的JSM-7401F型掃描電子顯微鏡(SEM)檢測(cè)磷石膏形貌變化;采用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)磷石膏物相變化;采用德國(guó)NETZSCH STA409C型熱重儀(TG)檢測(cè)磷石膏的結(jié)晶水變化。

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      磷石膏在40 ℃烘干至恒重,稱量2~3 g(精確至0.0001 g),并稱量100 g硫酸溶液(精確到0.1 g),將硫酸溶液預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度后加入磷石膏,在恒溫磁力攪拌下反應(yīng)30 min,用4#砂芯漏斗抽濾,濾得的未溶物在40 ℃下烘干24 h后稱重,并檢測(cè)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 影響溶解度的因素

      2.1.1 溶解溫度

      在不同硫酸濃度下,磷石膏的溶解度隨溫度的變化趨勢(shì)如圖1所示。

      圖1 磷石膏溶解度隨溶解溫度的變化關(guān)系

      從圖1可以看出,磷石膏在水(0% H2SO4)中的溶解度隨溫度升高先緩慢升高,當(dāng)溫度超過(guò)30 ℃后溶解量略有下降,但變化很??;在其他濃度的硫酸溶液中,磷石膏溶解度隨溶解溫度升高而升高。溶解溫度低于 40 ℃時(shí),溶解度變化相對(duì)緩慢;溶解溫度高于 40 ℃時(shí),溶解度增大較為明顯。說(shuō)明磷石膏在硫酸溶液中的溶解規(guī)律與在水中的溶解規(guī)律不同,增大溶解溫度可促使其在硫酸溶液中溶解。

      2.1.2 硫酸濃度

      在不同溶解溫度下,磷石膏的溶解度隨硫酸濃度的變化關(guān)系如圖2所示。

      從圖2可以看出,在不同的溶解溫度下,磷石膏的溶解度隨硫酸濃度增加呈先升后降規(guī)律。在較低溫度下,溶解度隨濃度變化幅度較小,溫度超過(guò)40 ℃時(shí)其變化幅度相對(duì)較大。當(dāng)硫酸濃度為 10%時(shí),磷石膏的溶解度達(dá)到極大值,當(dāng)硫酸濃度為30%時(shí),磷石膏的溶解度最小(在水中的溶解度除外)。說(shuō)明磷石膏在硫酸溶液中存在一個(gè)最大溶解量,低于此值時(shí),提高硫酸濃度可促進(jìn)磷石膏的溶解;超過(guò)此值時(shí),提高硫酸濃度有可能促進(jìn)硫酸鈣溶解的同時(shí)有結(jié)晶重新析出,導(dǎo)致溶解度降低。因此,有必要研究溶解過(guò)程中硫酸鈣結(jié)晶的變化情況。

      2.2 磷石膏的相態(tài)變化

      圖2 磷石膏溶解度隨硫酸濃度的變化關(guān)系

      硫酸鈣存在 3種形態(tài):CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5 H2O和CaSO4,在一定的條件下它們的溶解度不相同,且可互相轉(zhuǎn)變。本實(shí)驗(yàn)用的原料磷石膏主要成分為 CaSO4·2H2O,為探明其在硫酸溶液中溶解時(shí)是否會(huì)發(fā)生相態(tài)變化,選擇在溶解度變化最大對(duì)應(yīng)的溫度 80 ℃及溶解最大值和最小值對(duì)應(yīng)的硫酸濃度10%和30%條件下處理磷石膏,對(duì)處理后的磷石膏樣品進(jìn)行表征,分析其物相變化。

      2.2.1 磷石膏形貌變化

      磷石膏在80 ℃下,分別用10%和30%的硫酸溶液進(jìn)行溶解,溶解前后的磷石膏進(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖3所示。

      圖3 處理前后的磷石膏的SEM圖

      由圖3可以看到,磷石膏晶體形貌發(fā)生了顯著變化。磷石膏由大塊斜方晶逐漸解體碎化,10%硫酸處理后的磷石膏仍保持原料磷石膏基本形貌,但30%硫酸處理后的磷石膏形貌發(fā)生較大變化,并出現(xiàn)了少量棒狀和針狀晶體,這預(yù)示著磷石膏在硫酸溶液中溶解的同時(shí)可能發(fā)生了物相改變。

      2.2.2 磷石膏物相變化

      在80 ℃下,分別對(duì)磷石膏原料和用10%、30%硫酸溶液處理后的磷石膏進(jìn)行 XRD分析,結(jié)果如圖4所示。

      由圖4可知,磷石膏經(jīng)過(guò)硫酸溶液處理后,物相發(fā)生了改變。10%和30%的硫酸處理的磷石膏中CaSO4·2H2O特征吸收峰峰值由140 000 a.u.分別降低到120 000 a.u.和48 000 a.u.,說(shuō)明磷石膏結(jié)晶度降低,晶體出現(xiàn)瓦解;在用30%硫酸處理后的磷石膏中出現(xiàn)了CaSO4的特征峰,但沒(méi)有檢測(cè)到CaSO4·0.5H2O的特征峰,說(shuō)明隨著處理硫酸濃度的升高,磷石膏中CaSO4·2H2O晶體溶解,并再結(jié)晶析出了CaSO4。

      圖4 磷石膏的XRD圖

      2.2.3 結(jié)晶水含量變化

      在80 ℃下,對(duì)磷石膏原料及用10%、30%硫酸溶液處理的磷石膏進(jìn)行TG分析,結(jié)果如圖5所示。

      硫酸鈣結(jié)晶水的脫水溫度約為200 ℃,以加熱至200 ℃時(shí)磷石膏的失重量計(jì)算二水硫酸鈣的溶解轉(zhuǎn)化率。由圖4可知,原料磷石膏主要組成為CaSO4·2H2O(理論含水量20.9%)和SiO2,結(jié)合圖5中原料失重率為 16.0%,可計(jì)算出原料中的CaSO4·2H2O 的含量約為 76.6%(16.0%/20.9%=76.6%);10%硫酸處理后的磷石膏失重率為11.7%,折合 CaSO4·2H2O含量為 56.0%,結(jié)合溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)約有67.3%的二水硫酸鈣溶解。由于XRD中未檢測(cè)到半水物和無(wú)水物,說(shuō)明此時(shí)磷石膏中的二水硫酸鈣僅發(fā)生溶解,并無(wú)新相生成。

      圖5 磷石膏的TG圖

      30%硫酸處理后的磷石膏失水量約為 2.49%,折合 CaSO4·2H2O含量約為 11.9%,二水硫酸鈣溶解率為89.4%,但100 g酸中的溶解量反而比在10%硫酸中的少0.48 g。由圖4(c)的XRD圖可明顯看到CaSO4譜線,說(shuō)明有新相無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶析出,結(jié)晶形貌發(fā)生了變化。這是由于在80 ℃下用30%硫酸處理磷石膏時(shí),二水硫酸鈣溶解,體系達(dá)到了無(wú)水硫酸鈣的結(jié)晶限,致使無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶析出;而無(wú)水硫酸鈣的結(jié)晶析出,又促使二水硫酸鈣不斷溶解,最終出現(xiàn)二水硫酸鈣溶解率升高、磷石膏溶解度下降的現(xiàn)象。

      3 結(jié) 論

      (1)磷石膏的溶解度隨溶解溫度升高而升高,隨硫酸濃度升高而先升后降,且在10%硫酸中溶解度達(dá)最大。

      (2)用硫酸溶液處理磷石膏時(shí),磷石膏晶體相態(tài)發(fā)生了改變。在較低濃度(<10%)的硫酸溶液中,磷石膏中的二水硫酸鈣溶解,無(wú)新相生成;在較高濃度(>10%)的硫酸溶液中,二水硫酸鈣溶解,同時(shí)有無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶析出,磷石膏溶解度降低。

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      [3]韓青,羅康碧,李滬萍,等.磷石膏的開發(fā)利用現(xiàn)狀[J].化工科技,2012,20(1):53-58.

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