陳奇奇,徐明德

（太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 030024）

酚醛樹脂是重要的高分子材料［1］，廣泛應用于耐火材料、摩擦材料等的生產。酚醛樹脂生產廢水含有較高濃度的酚類、醛類等，外排會嚴重影響周圍的水資源及生態(tài)環(huán)境［2］。含酚廢水的處理已引起世界各國的普遍重視，包括中國在內的許多國家已將酚類物質列入需要重點控制的污染物名單［3］。酚醛樹脂生產廢水的處理方法主要包括：溶劑萃取法［4-6］、吸附法［7-9］、化學氧化法［10］、高級氧化法［11-13］和生物氧化法［14-15］等。但對于高濃度的酚醛樹脂生產廢水，單純采用某一種方法處理后很難達到排放標準，需要先進行有效的預處理［16］，既可回收部分酚醛樹脂，又可減少后續(xù)處理的費用。

本工作采用兩次縮合反應的方法對酚醛樹脂生產廢水進行預處理，通過正交實驗優(yōu)化了一次縮合反應的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲醛： 質量分數(shù)37%， 分析純；Ba（OH）2：化學純；尿素： 工業(yè)級。

752PC型紫外-可見分光光度計：上海天普分析儀器有限公司；HH-2型電熱恒溫水浴鍋：上海啟前電子科技有限公司；JJ-1型精密電動攪拌器：深圳超杰實驗儀器有限公司。

1.2 廢水水質

原水為某黏膠劑廠的酚醛樹脂生產廢水，呈淡紫紅色，較渾濁，有刺激性氣味，COD=80 000～90 000 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）=11 000～14 000 mg/L，ρ（甲醛）= 6 500～7 000 mg/L。

1.3 實驗方法

一次縮合反應：在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入200 mL的廢水，加入一定量的甲醛和Ba（OH）2。啟動攪拌，在恒溫水浴鍋內以2.0～2.5 ℃/min的升溫速率將反應體系的溫度升至反應溫度。恒溫反應一段時間至反應結束，減壓蒸餾得到熱固性酚醛樹脂。分離出酚醛樹脂，測定一次縮合反應出水中的COD、揮發(fā)酚和甲醛的含量。計算揮發(fā)酚去除率和COD去除率。

二次縮合反應：取200 mL一次縮合反應出水，加入一定量的尿素，啟動攪拌并控制反應溫度反應一段時間，待反應結束后測定廢水中的COD、揮發(fā)酚和甲醛的含量。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鹽法測定COD［17］；采用溴化容量法測定揮發(fā)酚的含量［18］；采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量［19］。

2 結果與討論

2.1 一次縮合反應

2.1.1 甲醛加入量對揮發(fā)酚去除率的影響

在原水中COD=85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）=6 740 mg/L、Ba（OH）2加入量為0.005 g/mL、一次反應溫度為90 ℃、一次反應時間為3 h的條件下，甲醛加入量對一次反應揮發(fā)酚去除率的影響見表1。

表1 甲醛加入量對一次反應揮發(fā)酚去除率的影響

由表1可見：隨甲醛加入量的增加，揮發(fā)酚去除率逐漸增加；但隨甲醛加入量的增加，反應后出水中甲醛的含量也逐漸升高。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟成本，選擇適宜的甲醛加入量為0.010 0 mL/mL。

2.1.2 Ba（OH）2加入量對COD去除率的影響

在原水中COD=85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L、甲醛加入量為0.010 0 mL/mL、一次反應溫度為90 ℃、一次反應時間為3 h的條件下， Ba（OH）2加入量對一次反應COD去除率的影響見表2。由表2可見：隨Ba（OH）2加入量的增加，一次反應COD去除率逐漸增加；當Ba（OH）2加入量超過0.005 g/mL時，COD去除率的增幅趨緩。綜合考慮，選擇適宜的Ba（OH）2加入量為0.005 g/mL。

表2 Ba（OH）2加入量對一次反應COD去除率的影響

2.1.3 正交實驗

在分析以上預實驗結果并結合相關經(jīng)驗的基礎上，設計了4因素3水平正交實驗，考察了甲醛加入量、Ba（OH）2加入量、一次反應溫度和一次反應時間對一次反應COD去除率的影響，正交實驗因素水平見表3，正交實驗結果見表4。

由表4可見，一次反應COD去除率的因素影響大小順序為：甲醛加入量>Ba（OH）2加入量>一次反應時間>一次反應溫度，最佳方案為A2B3D2C3。因為反應溫度對COD去除率的影響不大，考慮到節(jié)約能源，選擇一次反應溫度為85 ℃。在正交實驗選定的反應條件下，即當甲醛加入量為0.010 0 mL/mL、Ba（OH）2加入量為0.005 g/mL、一次反應時間為3 h、一次反應溫度為85 ℃時，一次反應COD去除率為 52.9%。在此工藝條件下處理COD= 85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L的廢水，一次反應出水中COD= 40 000 mg/L，ρ（揮發(fā)酚）=4 200 mg/L，ρ（甲醛）= 1 700 mg/L，同時1 t廢水可回收酚醛樹脂6.75 kg。

表3 正交實驗因素水平

表4 正交實驗結果

2.2 二次縮合反應

向一次反應出水中加入尿素進行二次縮合反應。在二次反應溫度為80 ℃、二次反應時間為3 h的條件下，尿素加入量對二次反應COD去除率的影響見表5。

表5 尿素加入量對二次反應COD去除率的影響

由表5可見，當尿素加入量為3 g/L時，二次反應COD去除率最高，為31.5%。出水中COD=27 400 mg/L，COD的總去除率為67.8%。在此工藝條件下，處理后出水中ρ（揮發(fā)酚）=2 400 mg/L，揮發(fā)酚的總去除率達80.0%；ρ（甲醛）=980 mg/L，甲醛的總去除率達84.9%。

3 結論

a）采用二次縮合反應預處理高濃度酚醛樹脂生產廢水，一次反應正交實驗得到的最佳工藝條件為：甲醛加入量0.010 0 mL/mL、Ba（OH）2加入量0.005 g/mL、一次反應時間3 h、一次反應溫度85℃。在此最佳工藝條件下一次反應COD去除率為52.9%。

b）對一次縮合反應出水進行二次縮合反應處理，當二次反應溫度為80 ℃、二次反應時間為3 h、尿素加入量為3 g/L時，二次反應COD去除率最高。

c）COD= 85 000 mg/L、ρ（揮發(fā)酚）=12 000 mg/L、ρ（甲醛）= 6 740 mg/L的廢水經(jīng)兩次縮合反應處理后，COD=27 400 mg/L，COD的總去除率為67.8%；ρ（揮發(fā)酚）=2 400 mg/L，揮發(fā)酚的總去除率達80.0%；ρ（甲醛）=980 mg/L，甲醛的總去除率達84.9%。

d）處理1 t廢水可回收酚醛樹脂6.75 kg。

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