王 佳,李安峰,潘 濤,駱堅(jiān)平

（北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,北京 100037）

丙烯酸是一種重要的石油化工產(chǎn)品。生產(chǎn)1 t丙烯酸及其酯類產(chǎn)品可產(chǎn)生約1.2 t廢水［1］。廢水中主要含有乙酸和丙烯酸等有機(jī)酸、甲醛等小分子醛類以及少量丙烯酸酯類，具有顯著微生物毒性［2-3］，廢水COD為20～90 g/L。丙烯酸生產(chǎn)廢水污染物濃度高、降解難度大、環(huán)境危害性強(qiáng)，該廢水的有效治理對節(jié)能減排及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，國內(nèi)外處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水的方法主要為焚燒法［4-5］，但焚燒時需要添加輔助燃料［6］，導(dǎo)致焚燒法的能耗和運(yùn)行費(fèi)用高。因此，國內(nèi)外學(xué)者對以厭氧工藝為主的生物處理方法進(jìn)行了一系列研究［7-9］，但均為單相厭氧工藝。而兩相厭氧工藝通過實(shí)現(xiàn)相分離，使發(fā)酵水解類細(xì)菌群和產(chǎn)甲烷菌群分別處于更適生存環(huán)境，更有利于提高處理效果及穩(wěn)定性［10］。

本工作采用自制兩相厭氧反應(yīng)裝置處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水。通過對活性污泥的馴化和系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)的調(diào)節(jié)控制，考察了反應(yīng)系統(tǒng)在較高進(jìn)水COD和容積負(fù)荷下的運(yùn)行情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸生產(chǎn)廢水為某化工廠采用丙烯氧化工藝制取丙烯酸過程中的生產(chǎn)廢水。為了彌補(bǔ)營養(yǎng)物質(zhì)的缺乏，將生活污水與丙烯酸生產(chǎn)廢水按照一定的體積比（稀釋比）混合，并以該混合水作為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水。丙烯酸生產(chǎn)廢水及生活污水的水質(zhì)見表1。加入無水Na2CO3調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為6.8～7.2。加入氮、磷等營養(yǎng)元素。啟動初期，適當(dāng)加入葡萄糖作為補(bǔ)充碳源。

接種污泥為某處理啤酒廢水UASB反應(yīng)器的顆粒污泥，MLSS=15 300 mg/L，MLVSS=6 830 mg/L。

表1 丙烯酸生產(chǎn)廢水及生活污水的水質(zhì) mg/L

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水的實(shí)驗(yàn)流程見圖1。反應(yīng)裝置材質(zhì)為有機(jī)玻璃。水解酸化相反應(yīng)器有效高度780 mm，內(nèi)徑80 mm，有效容積3.6 L；產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器高度1 060 mm，內(nèi)徑80 mm，有效容積5.3 L。通過進(jìn)水泵及回流泵調(diào)節(jié)進(jìn)水流速及上升流速。進(jìn)水水箱設(shè)置電加熱裝置，對進(jìn)水進(jìn)行預(yù)加熱。反應(yīng)器內(nèi)溫度為34～37 ℃。

圖1 兩相厭氧工藝處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水的實(shí)驗(yàn)流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

裝置總運(yùn)行時間110 d，分啟動階段（1～15 d）、負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段（16～91 d）、惡化及恢復(fù)階段（92～110 d）3個階段。采用減小稀釋比和提高進(jìn)水流速的方式，逐步提高進(jìn)水COD和容積負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)污泥的馴化和反應(yīng)器在高負(fù)荷下穩(wěn)定運(yùn)行的目的。運(yùn)行第1 d時，水解酸化相反應(yīng)器的稀釋比為25∶1，經(jīng)3 d循環(huán)運(yùn)行后將稀釋比調(diào)整為20∶1，并連續(xù)進(jìn)水，容積負(fù)荷由0.5 kg/（m3·d）逐漸提高至4.1 kg/（m3·d），運(yùn)行至15 d反應(yīng)器內(nèi)污泥沉降性良好，至此認(rèn)為反應(yīng)器啟動完成。在負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段將稀釋比逐漸降至5∶1，容積負(fù)荷最大提高至12.3 kg/（m3·d）。在惡化及恢復(fù)階段水解酸化相反應(yīng)器出水有明顯酸化跡象，部分污泥上浮且污泥床底部呈灰褐色，系統(tǒng)出水惡化，經(jīng)參數(shù)調(diào)節(jié)后恢復(fù)穩(wěn)定。

為避免水解酸化相反應(yīng)器循環(huán)流量過大，導(dǎo)致瞬時有機(jī)物負(fù)荷過度增加，水解酸化相反應(yīng)器上升流速控制在0.15～0.30 m/h。當(dāng)反應(yīng)器上升流速大于等于0.3 m/h時，有利于形成顆粒污泥［11］。產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器穩(wěn)定后保持上升流速為0.30～0.40 m/h。

啟動階段，水解酸化反應(yīng)器的HRT由15.0 h降至5.8 h，負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段HRT繼續(xù)降至4.4 h；產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的HRT在啟動階段由24.0 h降至17.5 h，負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段HRT逐步降至6.6 h。

1.4 分析方法

采用德國NOVI公司生產(chǎn)的ET99732型多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定廢水COD和總堿度；采用臺灣SUNTEX公司生產(chǎn)的S-100型pH計測定廢水pH；采用乙酰丙酮光度法測定甲醛質(zhì)量濃度［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD的去除效果

運(yùn)行期間的COD去除率見圖2。由圖2可見：水解酸化相反應(yīng)器運(yùn)行的前34 d ，隨進(jìn)水COD和容積負(fù)荷的提高，COD去除率呈上升趨勢；運(yùn)行至35 d（稀釋比為10∶1）后，原水的微生物毒性有所表現(xiàn)，隨進(jìn)水COD和容積負(fù)荷的提高，水解酸化相反應(yīng)器的COD去除率有明顯下降趨勢；運(yùn)行至100 d時，降低稀釋比至4∶1，水解酸化相反應(yīng)器的COD去除率下降至19%，且伴隨出水及污泥的惡化。由此可見，為保證兩相厭氧反應(yīng)器的長期穩(wěn)定運(yùn)行，調(diào)整稀釋比大于5∶1較適宜。由圖2還可見，在負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段，總COD去除率基本維持在90%以上，出水COD小于323 mg/L。

圖2 運(yùn)行期間的COD去除率

2.2 甲醛的去除效果

甲醛可與生物體內(nèi)的DNA和蛋白質(zhì)發(fā)生作用。因此采用生化法處理含甲醛廢水時，甲醛質(zhì)量濃度過高會破壞微生物細(xì)胞，抑制其生化活性。甲醛在以葡萄糖為基質(zhì)的厭氧降解過程中的半抑制質(zhì)量濃度為400 mg/L［2］。但研究結(jié)果表明，通過對微生物的培養(yǎng)馴化，甲醛可在多種類型厭氧反應(yīng)器中被生化降解［7，10，13］。

運(yùn)行期間的甲醛去除率見圖3。由圖3可見：運(yùn)行1～20 d，進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度小于等于645 mg/L時，水解酸化相反應(yīng)器的甲醛去除率呈上升趨勢；運(yùn)行21 d后，將進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度提高為800～1 733 mg/L，隨進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度的提高，水解酸化相反應(yīng)器的甲醛去除率小幅下降，經(jīng)3～5 d后逐漸回升，說明反應(yīng)器內(nèi)微生物對甲醛的耐受性逐漸增強(qiáng)，在整個負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段，總甲醛去除率基本穩(wěn)定在95.6%～99.3%；在惡化及恢復(fù)階段，當(dāng)進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度為2 080 mg/L時，水解酸化相反應(yīng)器的甲醛去除率降至66.2%，出水甲醛質(zhì)量濃度為703 mg/L時，產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器亦伴隨出水甲醛質(zhì)量濃度的升高和甲醛去除率的下降，但降幅較??；運(yùn)行102 d后，進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度調(diào)整為1 733 mg/L左右，系統(tǒng)經(jīng)8 d后恢復(fù)活性。

兩相反應(yīng)器對甲醛和COD的去除是水解酸化相反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器協(xié)同作用的結(jié)果。水解酸化相反應(yīng)器有效緩沖和減弱了甲醛對產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器內(nèi)微生物的毒副作用，保障產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的穩(wěn)定性和高效性，并使其在污泥惡化后具有較強(qiáng)的恢復(fù)能力。

圖3 運(yùn)行期間的甲醛去除率

2.3 出水pH和出水總堿度的變化規(guī)律

厭氧生化反應(yīng)過程的pH和總堿度是系統(tǒng)穩(wěn)定性的主要表觀參數(shù)，并且與COD去除率之間存在著密切聯(lián)系。COD去除率與出水pH和出水總堿度的關(guān)系分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見：在負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段，水解酸化相反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的出水pH分別為6.2～7.6和7.6～8.1，出水總堿度分別為1 220～1 820 mg/L和1 800～2 620 mg/L；當(dāng)水解酸化相反應(yīng)器的COD去除率達(dá)到最高值（63%）時，水解酸化相反應(yīng)器的出水pH為7.3，出水總堿度為1 730 mg/L；當(dāng)產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的COD去除率達(dá)到最高值（96%）時，產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的出水pH為8.0，出水總堿度為2 510 mg/L；在惡化階段，水解酸化相反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的出水pH均有所下降。其中，水解酸化相反應(yīng)器的出水pH降幅較為明顯，同時兩相厭氧反應(yīng)器的出水總堿度均有200～500 mg/L的降幅。

圖4 COD去除率與出水pH的關(guān)系

圖5 COD去除率與出水總堿度的關(guān)系

3 結(jié)論

a）采用兩相厭氧反應(yīng)器處理高濃度丙烯酸生產(chǎn)廢水。在負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段，將稀釋比調(diào)整為5∶1，容積負(fù)荷最大提高至12.3 kg/（m3·d），兩相厭氧反應(yīng)器可長期穩(wěn)定運(yùn)行，總COD去除率基本維持在90%以上，出水COD小于323 mg/L。

b）在負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段，當(dāng)進(jìn)水甲醛質(zhì)量濃度為800～1 733 mg/L，總甲醛去除率基本穩(wěn)定在95.6%～99.3%。

c）在負(fù)荷提高及穩(wěn)定運(yùn)行階段，水解酸化相反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的出水pH分別為6.2～7.6和7.6～8.1，出水總堿度分別為1 220～1 820 mg/L和1 800～2 620 mg/L。

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