黎先發(fā)

（西南科技大學(xué) 生命科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010）

本工作以從造紙廢水中獲得的工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，制備了木質(zhì)素活性炭吸附劑，并用于模擬硝基苯廢水的處理；采用SEM和IR等手段對(duì)木質(zhì)素活性炭進(jìn)行了表征；考察了木質(zhì)素活性炭加入量、廢水pH、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響；探討了木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

H3PO4、KOH、乙醇、硝基苯：分析純。

硝基苯標(biāo)準(zhǔn)液：準(zhǔn)確稱取5 g硝基苯溶于50 mL乙醇；取10 mL硝基苯-乙醇混合液加入到1 L的容量瓶中，用去離子水定容至1 L。使用時(shí)稀釋至不同濃度。

堿木質(zhì)素：棕色粉末，比表面積約為22.7 m2/g，山東省沂源縣雪梅紙業(yè)有限公司。

LTF12型管式電阻爐：英國LENTON公司；WFJ 7200型分光光度計(jì)：龍尼柯（上海）儀器有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；EQUINOX55型紅外光譜儀：德國Bruker公司；TriStar II 3020 V1.03型自動(dòng)吸附儀：美國Micromeritics公司。

1.2 木質(zhì)素活性炭的制備

將堿木質(zhì)素與活化劑（KOH或H3PO4）按質(zhì)量比（干基）1∶2進(jìn)行混合浸漬后，在烘箱中于105 ℃下干燥，然后置于管式電阻爐中，在升溫速率為10℃/min、N2流量為80 mL/min、活化溫度為750 ℃（以KOH為活化劑）或550 ℃（以H3PO4為活化劑）的條件下，高溫活化2 h。用去離子水徹底清洗黑色混合物以除去活化劑，干燥、研磨后分別得到KOH活化的木質(zhì)素活性炭（KAC）和H3PO4活化的木質(zhì)素活性炭（PAC）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

以50 mL質(zhì)量濃度為250 mg/L的硝基苯溶液作為模擬硝基苯廢水，加入一定量的木質(zhì)素活性炭，在150 r/min的振蕩速率下吸附一定時(shí)間，取上清液進(jìn)行分析。

在英國，如果將未成年人置于危險(xiǎn)之中，父母將以虐待兒童罪被起訴。而中國的一些父母外出打工，將子女留置在鄉(xiāng)下甚至無人看管，對(duì)家長卻沒有任何懲罰措施。因此應(yīng)當(dāng)設(shè)立相關(guān)的留守兒童保護(hù)法，以立法的形式對(duì)未成年人加以保護(hù)。學(xué)校還應(yīng)對(duì)留守兒童登記造冊(cè)，重點(diǎn)關(guān)注。班主任更應(yīng)多關(guān)注留守兒童，對(duì)平時(shí)的學(xué)習(xí)，表現(xiàn)，情緒應(yīng)給予更多的關(guān)懷。同時(shí)，老師應(yīng)多表揚(yáng)鼓勵(lì)留守兒童，為其提供更多的展示機(jī)會(huì)，為孩子樹立更多的自信。另外，班主任對(duì)留守兒童家庭要定期或不定期家訪，實(shí)時(shí)了解留守兒童的家庭狀況，促進(jìn)家校結(jié)合，關(guān)愛留守兒童。

1.4 解吸實(shí)驗(yàn)

將吸附后的木質(zhì)素活性炭先用去離子水洗滌，除去表面未解吸的硝基苯，以50 mL的乙醇水溶液為吸附劑，混合后在25 ℃的恒溫?fù)u床上振蕩解吸3 h。

1.5 分析方法

采用SEM和IR等手段對(duì)木質(zhì)素活性炭的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。采用分光光度計(jì)，在波長545 nm處測(cè)定硝基苯溶液的吸光度，計(jì)算硝基苯質(zhì)量濃度、硝基苯在木質(zhì)素活性炭上的吸附量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素活性炭的表征

KAC和PAC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見：KAC的比表面積較大，微孔所占比重較大；而PAC中微孔所占比重較小，外表面積較大。

表1 KAC和PAC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

KAC和PAC的IR譜圖見圖1。由圖1可見：PAC在1 041 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)中C—H鍵的變形振動(dòng)，1 178 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng)，1 578 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)中鍵的伸縮振動(dòng)，3 343 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)，表明PAC表面存在多種化學(xué)官能團(tuán)；與PAC相比，KAC的IR譜圖中未發(fā)現(xiàn)有明顯的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，表明木質(zhì)素經(jīng)KOH高溫活化后，表面含氧功能基團(tuán)種類及數(shù)量顯著減少。

KAC和PAC的SEM照片見圖2。由圖2可見：KAC具有豐富、規(guī)則、近似圓形的微孔結(jié)構(gòu)，因此KAC的微孔面積與微孔體積相對(duì)較大；PAC表面由無數(shù)不規(guī)則的小顆粒堆積形成了更大的顆粒，顆粒間具有裂隙或空隙，因此PAC具有較大的外表面積。

圖1 KAC和PAC的IR譜圖

2.2 木質(zhì)素活性炭加入量對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度298 K、初始硝基苯質(zhì)量濃度250 mg/L、廢水pH 3、吸附時(shí)間24 h的條件下，木質(zhì)素活性炭加入量對(duì)硝基苯吸附效果的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)木質(zhì)素活性炭加入量較低時(shí)，吸附量較高，此時(shí)木質(zhì)素活性炭的吸附位點(diǎn)接近飽和；隨木質(zhì)素活性炭加入量的增加，吸附劑位點(diǎn)數(shù)量大幅度提高，吸附位點(diǎn)之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，吸附量下降；但隨木質(zhì)素活性炭加入量的增加，硝基苯去除率顯著提高。為保證在獲得較高去除率的同時(shí)還具有相對(duì)較高的吸附量，選擇木質(zhì)素活性炭加入量為1.0 g/L較適宜。

圖2 KAC和PAC的SEM照片

由圖3還可見，KAC與PAC對(duì)硝基苯的吸附量和去除率接近，KAC略高。這是由于：KAC具有較大的比表面積；PAC雖然比表面積相對(duì)較低，但主要為亞孔結(jié)構(gòu)，吸附過程中易發(fā)生毛細(xì)凝聚作用，且PAC表面富含多功能的含氧基團(tuán)，有利于對(duì)硝基苯的吸附。

圖3 木質(zhì)素活性炭加入量對(duì)硝基苯吸附效果的影響

2.3 廢水pH對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度298 K、初始硝基苯質(zhì)量濃度250 mg/L、木質(zhì)素活性炭加入量1.0 g/L、吸附時(shí)間24 h的條件下，廢水pH對(duì)硝基苯吸附量的影響見圖4。由圖4可見：當(dāng)廢水pH為3時(shí)，木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附量最大；隨廢水pH的增大，吸附量略有下降，但總體而言，pH對(duì)木質(zhì)素活性炭吸附量的影響并不顯著。這是由于木質(zhì)素活性炭具有大的比表面積（KAC的比表面積為1 940 m2/g）或外表面積（PAC的外表面積為821 m2/g），它們對(duì)硝基苯的吸附量主要受孔面積與孔結(jié)構(gòu)的支配。

圖4 廢水pH對(duì)硝基苯吸附量的影響

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度298 K、初始硝基苯質(zhì)量濃度250 mg/L、木質(zhì)素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3的條件下，吸附時(shí)間對(duì)硝基苯吸附量的影響見圖5。由圖5可見：在吸附的初始階段，吸附量快速增加；當(dāng)吸附時(shí)間為24 h時(shí)，吸附基本達(dá)到飽和；繼續(xù)延長吸附時(shí)間至48 h，吸附量沒有明顯變化。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)硝基苯吸附量的影響

2.5 小結(jié)

以從造紙廢水中獲得的工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，經(jīng)KOH或H3PO4活化，可制備成本低、吸附容量高且環(huán)境友好的木質(zhì)素活性炭吸附劑（KAC及PAC）。在吸附溫度298 K、初始硝基苯質(zhì)量濃度250 mg/L、木質(zhì)素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時(shí)間24 h的條件下，采用KAC及PAC吸附模擬廢水中的硝基苯，硝基苯的吸附量分別為237.8 mg/g和211.9 mg/g，去除率分別達(dá)到91%和84%。

2.6 吸附等溫線

在木質(zhì)素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時(shí)間24 h的條件下，木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附等溫線見圖6（圖中ρe為吸附平衡時(shí)溶液中的硝基苯質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g）。由圖6可見，隨吸附溫度的升高，木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附量逐漸降低。由此可見，升高溫度不利于木質(zhì)素活性炭吸附硝基苯。

圖6 木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附等溫線

分別采用Langmuir等溫吸附方程（見式（1））和Freundlich等溫吸附方程（見式（2））對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，等溫吸附方程的擬合結(jié)果見表2。

式中：qsat為飽和吸附量，mg/g；b為吸附系數(shù)，L/mg；kf和n為Freundlich常數(shù)。

表2 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

由表2可見：隨吸附溫度的升高，木質(zhì)素活性 炭對(duì)硝基苯的飽和吸附量逐漸降低，說明吸附過程為放熱過程；Freundlich等溫吸附方程中n＞2，表明木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附為容易進(jìn)行的吸附過程；不同溫度下，Langmuir等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999，由此可見，Langmuir等溫吸附方程更適合描述木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附行為。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式（3））和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見式（4））對(duì)圖5的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果見表3。由表3可見，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述木質(zhì)素活性炭對(duì)硝基苯的吸附行為。

表3 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

2.8 解吸實(shí)驗(yàn)

吸附劑的再生與再利用對(duì)降低處理成本及實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好具有非常重要的意義。在吸附溫度298 K、初始硝基苯質(zhì)量濃度250 mg/L、木質(zhì)素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時(shí)間24 h的條件下吸附模擬廢水中的硝基苯，對(duì)吸附后的木質(zhì)素活性炭進(jìn)行解吸再生。V（乙醇）∶V（去離子水）對(duì)木質(zhì)素活性炭的硝基苯解吸率的影響見圖7。由圖7可見：隨V（乙醇）∶V（去離子水）的增大，解吸率逐漸增加；當(dāng)V（乙醇）∶V（去離子水）=9時(shí)，PAC和KAC的硝基苯解吸率分別達(dá)到99%和93%。

圖7 V（乙醇）∶V（去離子水）對(duì)木質(zhì)素活性炭的硝基苯解吸率的影響

2.9 吸附劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

對(duì)解析后的木質(zhì)素活性炭進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。木質(zhì)素活性炭的重復(fù)使用效果見圖8。由圖8可見：隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，吸附量逐漸降低，這是由于吸附后解吸不夠徹底，吸附劑內(nèi)部的孔道存在堵塞；當(dāng)木質(zhì)素活性炭重復(fù)使用5次后，KAC和PAC對(duì)硝基苯的吸附量分別為115.4 mg/g和130.7 mg/g。

圖8 木質(zhì)素活性炭的重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

a）從造紙廢水中獲取的低成本工業(yè)堿木質(zhì)素分別經(jīng)KOH和H3PO4活化，制備木質(zhì)素活性炭KAC和PAC，并用于模擬硝基苯廢水的處理。

b）在吸附溫度298 K、初始硝基苯質(zhì)量濃度250 mg/L、木質(zhì)素活性炭加入量1.0 g/L、廢水pH 3、吸附時(shí)間24 h的條件下，KAC及PAC對(duì)硝基苯的吸附量分別為237.8 mg/g和211.9 mg/g，去除率分別達(dá)到91%和84%。

c）KAC及PAC對(duì)硝基苯的吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫線滿足Langmuir等溫吸附方程。

d）對(duì)吸附硝基苯的KAC及PAC通過乙醇水溶液進(jìn)行解吸再生。當(dāng)V（乙醇）∶V（去離子水）=9時(shí)，在PAC和KAC上吸附的硝基苯的解吸率分別達(dá)到99%和93%。木質(zhì)素活性炭重復(fù)使用5次后，KAC和PAC對(duì)硝基苯的吸附量分別為115.4 mg/g和130.7 mg/g。

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