林 淼， 趙志輝， 韓 薇， 時文興

（上海市農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標準與檢測技術研究所上海市飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，上海奉賢 201403）

砷及含砷化合物的毒性較大，具有很強的蓄積性，長期接觸會引起細胞中毒和毛細血管中毒，動物長期攝入被砷污染的飼料后，對心肌、呼吸、生殖、免疫系統(tǒng)會產(chǎn)生不同程度的損傷作用。人體長期接觸甚至會誘發(fā)惡性腫瘤（韓立志，2008）。我國規(guī)定配合飼料中的砷含量不能超過2 mg/kg，濃縮飼料和預混合飼料中砷含量不能超過10 mg/kg（GB/T 13078-2001）。目前，砷的測定方法主要有分光光度法、色譜法、砷斑法及電化學分析方法等（高麗紅等，2008）。然而由于飼料中砷含量較低，有些方法的檢出能力無法滿足測定需要。原子熒光光譜具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術的優(yōu)勢，并克服了上述單一技術的缺點，再與氫化物發(fā)生法連用，達到氣液分離的效果，是一種優(yōu)良的痕量分析技術。并且其儀器結構簡單、靈敏度高、檢出限低、氣相干擾少、適合多元素快速分析。本實驗建立了氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定飼料中的砷。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 儀器：AFS-930型全自動雙道原子熒光光譜儀（北京吉天儀器公司），配電腦工作站，自動處理數(shù)據(jù)，自動進樣系統(tǒng)；相應的砷高強度空心陰極燈。

試劑：高純氬氣（99.999%）、去離子水、鹽酸、硝酸、高氯酸、1%硫脲-抗壞血酸混合液（m/V），1%硼氫化鉀溶液 （在0.5%氫氧化鈉溶液中配制）。砷標準溶液：按國家標準方法配制標準貯備液，在實驗當天稀釋標準用砷濃度為20 ng/mL，酸度保持3%（V/V）。

1.2 儀器條件及設定參數(shù) 光電倍增管負高壓270 V，原子化器溫度200℃，原子化器高度8 mm，空心陰極燈電流30 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，延遲時間1.5s，讀數(shù)時間8s。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品處理 飼料樣品來自上海市幾家飼料廠。預混合飼料樣品不需要消解，可直接進行提取測定。準確稱取預混料樣品1.00～1.50 g至150 mL三角瓶中，加入5 mL濃鹽酸，再加入0.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，混勻，過濾。同時做空白對照。

配合飼料和濃縮飼料樣品含有較多有機質(zhì)，需經(jīng)過消解。準確稱取2.00 g飼料樣品于150 mL三角瓶中，加入 20 mL 硝酸-高氯酸（4∶1，V/V）混合酸放置過夜，加玻璃珠數(shù)粒置于電熱板上加熱消化，若消解不完全可補加混合酸，消化至溶液無色透明或呈淡黃色，繼續(xù)加熱消化至冒白煙。放冷后滴加5%鹽酸，將消化液轉(zhuǎn)入25 mL具塞管中，加入0.5 mL硫脲-抗壞血酸混合液，混勻，過濾。同時做空白對照。

1.3.2 標準工作曲線及樣品測定 將標準使用液和樣品放入自動進樣器中，開機后設定參數(shù)，自動配 成 砷 含 量 為 1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0 ng/mL系列溶液。待儀器穩(wěn)定后，測定空白及標準工作曲線，對樣品進行測定，通過曲線可讀出樣品中砷元素含量。

2 結果與討論

2.1 儀器條件的選擇

2.1.1 燈電流 燈電流的大小與待測元素檢出的熒光強度、背景信號有密切的關系，在一定范圍內(nèi)燈電流越大，熒光信號越強，但燈電流過大會降低空心陰極燈的使用壽命。本實驗研究了燈電流在20～35 mA與熒光強度的關系，結果表明采用30 mA的燈電流效果較好。

2.1.2 光電倍增管負高壓 隨著光電倍增管負高壓的升高，所測得的熒光強度也升高，靈敏度隨之升高，但是負高壓太高會使熒光強度溢出，實驗研究了240～290 V負高壓對熒光強度的影響，結果如圖1所示。結果發(fā)現(xiàn)負高壓為270 V時具有較理想的熒光強度，因此本實驗采用270 V負高壓進行測定。

圖1 負高壓與熒光強度的關系

2.1.3 載氣流量 載氣流速與測得的熒光強度、背景信號有一定的關系，流速越大，信號水平越低，但載氣流速過小，氫-氬焰不夠穩(wěn)定，得到的信號也偏低。實驗在載氣流量分別為200、300、400、500、600 mL/min 進行測定，測定結果見表 1。載氣流量400 mL/min時具有最高的熒光強度，因此本實驗選擇載氣流量為400 mL/min。

2.1.4 爐絲高度 爐絲高度過高時，熒光強度隨高度增加而降低，但過低噪音增大，研究發(fā)現(xiàn)8 mm最為合適。

2.2 載流酸度的選擇 由于鹽酸比硝酸更穩(wěn)定，并且鹽酸有還原作用（宗榮芬，2005），因此以鹽酸為介質(zhì)酸，以20 ng/mL的砷標準溶液為測定對象，在上述儀器分析條件下，分別在1%、3%、5%、7%、10%、15%、20%（V/V）的鹽酸介質(zhì)中測定砷的相對熒光強度。實驗結果表明，酸度在大于3%對熒光強度值影響不大。因此確定采用3%的鹽酸為載流和空白試劑。

表1 載氣流量對砷測定的影響

2.3 還原劑濃度的選擇 硼氫化鉀作為體系中氣態(tài)物發(fā)生的還原劑，對方法的靈敏度、準確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。濃度過高，產(chǎn)生過多的氫，靈敏度會降低，并引起液相、氣相干擾；濃度過低氣態(tài)物難以形成。通過改變硼氫化鉀濃度進行砷的熒光強度測定，實驗結果表明，硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度在0.8%～1.2%，砷熒光強度相對變化不大而且較穩(wěn)定，因此選擇質(zhì)量濃度為1.0%硼氫化鉀溶液作為還原劑。

2.4 工作曲線及檢測限 在1.2的實驗條件下，將 砷 標 準 工 作 液 自 動 稀 釋 成 1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、20.0 ng/mL進行測定。相關系數(shù)為0.9994，線性方程If=46.29626 C-5.7593。根據(jù)檢出限測定程序，連續(xù)測定標準空白溶液和標準系列的熒光信號，計算出本方法的檢出限為0.04 ng/mL。

2.5 精密度 在本實驗所確定的最佳條件下，連續(xù)測定含砷10 ng/mL的標準溶液，熒光強度的相對標準偏差（RSD）為1.84%。

2.6 飼料樣品測定及回收率實驗 采用本法測定了上海市飼料廠提供的5個批次的飼料樣品，每個樣品重復測定三次，分析結果見表2。采用標準加入法對樣品進行了回收率實驗（n=3），飼料樣品的平均回收率為95.8%～99.7%。

表2 樣品測定分析結果（n=3）

3 結論

本實驗用氫化物發(fā)生原子熒光法測定飼料中的砷，方法檢測限為0.04 ng/mL，樣品加標回收率為95.8% ～99.7%，并且省時、省試劑、靈敏度高、操作簡便，能夠滿足飼料中砷的測定。

[1]高麗紅，丁新民，王燕.靈芝孢子粉中砷的氫化物發(fā)生-原子熒光測定法[J].職業(yè)與健康，2008，24（9）：851 ～ 852.

[2]郭小偉，郭旭明.斷續(xù)流動氫化物發(fā)生法在AAS/AFS中的應用[J].光譜學與光譜分析，1995，15（3）：97 ～ 101.

[3]韓立志.氫化物發(fā)生-原子熒光測定茶葉中的微量砷[J].食品研究與開發(fā)，2008，29（10）：87 ～ 89.

[4]宗榮芬，梅建新，劉文衛(wèi).用原子熒光光譜法同時測定涉水產(chǎn)品和飲用水中的砷和銻[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，15（8）：939 ～ 941.■