陳慧芝??李艷潔

[摘要] 本研究對(duì)硫磺在中藥炮制和加工過程中過度使用的原因，對(duì)中藥材、身體健康和環(huán)境造成的危害，SO2殘留量快速檢測(cè)的方法和解決辦法進(jìn)行了概述，為我國建立中藥無公害制度提供重要參考。在采用快速檢測(cè)方法控制中藥材含硫量的同時(shí)，還需不斷完善相關(guān)檢驗(yàn)檢測(cè)體系和限量標(biāo)準(zhǔn)，加大監(jiān)督力度，嚴(yán)格控制藥品流通全過程才能徹底解決中藥材硫磺污染問題。

[關(guān)鍵詞] 二氧化硫；中藥材；快速檢測(cè)方法；殘留危害

[中圖分類號(hào)] R917 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 2095-0616（2014）18-15-05

中藥具有標(biāo)本兼治、副作用小等特點(diǎn)深受國內(nèi)外患者的青睞，而中藥中農(nóng)殘、重金屬和硫磺污染阻礙了我國中醫(yī)藥的國際化進(jìn)程。目前中藥材和食品炮制和加工過程中硫磺過度使用的情況嚴(yán)重，給藥材質(zhì)量、自然環(huán)境、人們身體健康等造成了許多不利影響?！吨袊幍洹?005年版第一增補(bǔ)本增加了二氧化硫殘留量測(cè)定法?！吨袊幍洹?010年版第二增補(bǔ)本在山藥、天冬、天花粉、天麻、牛膝、白及、白術(shù)、白芍、黨參的檢查項(xiàng)目中規(guī)定二氧化硫殘留量不得過400mg/kg。本研究重點(diǎn)概述了SO2殘留量快速測(cè)定方法和解決問題的方向，簡要對(duì)硫熏中藥現(xiàn)象普遍存在原因及其帶來的危害進(jìn)行綜述。

1 二氧化硫在中藥材領(lǐng)域普遍使用原因

硫磺經(jīng)燃燒產(chǎn)生二氧化硫與植物表面的水反應(yīng)生成亞硫酸，軟化植物組織，增加細(xì)胞膜透水性，水分蒸發(fā)時(shí)間短，產(chǎn)生脫水作用，加速中藥材干燥。亞硫酸屬于還原性物質(zhì)，有漂白、脫色、抗氧化、防腐和殺菌作用，能夠抑制細(xì)菌繁殖，便于藥材的儲(chǔ)存，多年來成為一些含淀粉多、不易干燥或易腐敗變質(zhì)、發(fā)生褐變的中藥材的唯一加工方法；一些地區(qū)在收獲季節(jié)遇到陰雨天氣導(dǎo)致藥材大量腐爛，收得率低，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失，大大削弱藥農(nóng)種植積極性。因此在無其他好的替代方法的情況下，硫熏理所當(dāng)然的成為當(dāng)?shù)刂匾呐谥坪蛢?chǔ)存方法[1]。張獻(xiàn)菊等[2-3]將浙貝母的硫熏方法與傳統(tǒng)炮制方法進(jìn)行比較，認(rèn)為硫熏法應(yīng)與產(chǎn)地加工方法并存。采用幾種產(chǎn)地加工技術(shù)炮制款冬花，經(jīng)比較后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硫熏后的鮮冬花無腐爛和霉變現(xiàn)象，成品優(yōu)質(zhì)率達(dá)到100%，而傳統(tǒng)加工方法僅達(dá)到20%。這說明硫熏法在中藥材加工過程中的重要作用和一定的必要性，因此解決中藥材含硫量超標(biāo)問題國家相關(guān)部門不應(yīng)采取“一刀切”的處理辦法。

但是一些商家受到利益的驅(qū)使，利用硫熏方法漂白藥材以達(dá)到增加色澤美感的目的，如天麻、白芷、金銀花、菊花、黨參、銀耳、山藥等。天麻經(jīng)硫熏后外觀光滑細(xì)致，雞屎味大大減弱[4]。枸杞經(jīng)硫熏后，味道變酸，黏度變小，色澤鮮紅，大大減少了發(fā)霉和“黑碳”現(xiàn)象[5]。硫熏貝母表面光滑，潔白，使樣品外觀更加鮮艷。還有一些不良商家在硫熏過程中加入水分給干燥藥材增重已獲得黑色利益，硫磺打濕熏蒸當(dāng)歸最高可使水分增加70%，黨參打濕后熏可使含水量高達(dá)20%～30%而不發(fā)霉[6]?；谝陨狭蜓亩喾N作用，硫磺熏蒸炮制技術(shù)被廣泛的用于食品和藥品領(lǐng)域。

2 二氧化硫殘留的危害

2.1 對(duì)人身體健康的影響

為了降低成本，通常藥農(nóng)是選擇工業(yè)硫磺對(duì)中藥材進(jìn)行熏蒸，其純度低，含有砷、鉛、硒、鉈等重金屬劇毒物質(zhì)，給食用者造成二次毒害，同時(shí)對(duì)自然環(huán)境也造成污染。二氧化硫及其產(chǎn)生的有毒物質(zhì)，長期積累將危害人們的身體健康甚至造成更嚴(yán)重的后果。藥理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硫會(huì)對(duì)人體會(huì)造成多種危害。二氧化硫不僅是染色體斷裂劑和基因毒性因子，而且是一種全身毒性物質(zhì)，對(duì)人體的心、肝、腎等器官產(chǎn)生損害，它可損傷小鼠的生殖系統(tǒng)[7-8]。二氧化硫不僅刺激呼吸系統(tǒng)，同時(shí)也會(huì)給心腦血管系統(tǒng)造成影響[9]。它還會(huì)與蛋白質(zhì)、氨基酸和維生素發(fā)生反應(yīng)，破壞藥物成分[10]。二氧化硫通過體內(nèi)代謝還會(huì)影響機(jī)體的免疫功能[11]。

2.2 對(duì)中藥材外觀和質(zhì)量的影響

《神農(nóng)本草經(jīng)》中記載：硫磺味酸性溫，有毒，內(nèi)服補(bǔ)火助陽。而一些寒涼性質(zhì)的藥物如川貝母、金銀花等經(jīng)過硫熏入藥后，藥材的性味將發(fā)生改變，藥物的藥理活性降低，影響處方功效的發(fā)揮。硫磺熏過的藥材顏色鮮艷、表面細(xì)白，以次充好誤導(dǎo)患者購買。二氧化硫是一種還原劑，遇到藥材中的羥基和酮基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可能導(dǎo)致有效成分的減少。硫熏產(chǎn)生的一系列化學(xué)反應(yīng)也可導(dǎo)致一些藥材中組分浸出量和化學(xué)成分含量的增高。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，白芷經(jīng)過硫熏后其所含的香豆素類有效成分含量有所下降[12]。硫熏百合的總皂苷、總多糖及總磷脂含量降低[13]。硫熏山藥的尿囊素含量有所減少[14]。硫熏白芍中芍藥苷的量有所降低，并生成新的成分芍藥苷亞硫酸酯[15]。硫熏浙貝母總生物堿量升高[16]。硫熏川白芷鎮(zhèn)痛效果消失[17]。硫熏人參的增強(qiáng)免疫與抗氧化作用降低[18]。硫熏黨參中的總黃酮含量增加，但黨參炔苷含量下降[19-20]。硫熏半夏的各種氨基酸含量下降[21]。鐘越等[22]對(duì)枸杞子和硫熏枸杞子進(jìn)行薄層鑒別，結(jié)果表明，硫熏樣品在無硫樣品黃色斑點(diǎn)相應(yīng)位置無斑點(diǎn)，說明硫熏后枸杞化學(xué)成分發(fā)生變化。硫熏干燥的八角茴香揮發(fā)油提取率有所提高[23]。硫熏川麥冬總黃酮含量下降，而醇浸出物和總多糖含量增高。

2.3 對(duì)中藥行業(yè)發(fā)展的影響

中醫(yī)藥是我們這個(gè)具有悠久歷史的泱泱大國的四大國粹之一，是我國燦爛文化的重要組成部分。讓中醫(yī)藥走出國門是我們的責(zé)任，也可以造福其他國家的同胞。韓國所使用的中藥材很大一部分依賴中國的出口，為了保護(hù)本國中藥材生產(chǎn)和控制進(jìn)口中藥材的質(zhì)量，韓國政府出臺(tái)了更加嚴(yán)格的監(jiān)管措施，制定了更加嚴(yán)格的二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)。國外嚴(yán)格的進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)也使得我國優(yōu)質(zhì)的中藥材流失到國外，而國人卻很少使用到綠色安全的中藥。我國出口中藥材常因二氧化硫殘留超標(biāo)而受到限制，這不僅對(duì)我國的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生不利于影響還阻遏了我國中藥材行業(yè)的健康快速發(fā)展。

3 二氧化硫含量的快速測(cè)定方法

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前有許多測(cè)定二氧化硫含量的方法，但大多對(duì)儀器和操作要求高、步驟繁瑣、檢測(cè)成本高、試驗(yàn)周期較長、專屬程度高容易受到多方面的干擾。如：王欣美等[24]以堿性溶液提取，用離子色譜儀測(cè)定亞硫酸根的方法測(cè)定了12種中草藥的含硫量；藥典規(guī)定的酸蒸餾碘滴定法、氣相色譜法[25]、高效液相色譜法[26]、示波極譜法[27]、酶光度法[28]、氨基偶氮苯法[29]、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光法、毛細(xì)管電泳和流動(dòng)注射法[30-31]、Monier-Williams法[32]、電導(dǎo)滴定法[33]、萃取光度法[34]。還有利用二氧化硫與奎寧生產(chǎn)熒光物質(zhì)，再用熒光光度計(jì)進(jìn)行含量測(cè)定的熒光法等。endprint

對(duì)于硫熏方法的普遍和過度使用，相關(guān)職能部門應(yīng)加大監(jiān)督抽驗(yàn)力度，尤其要控制炮制、加工和儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)，為了盡快順應(yīng)國際對(duì)中藥材質(zhì)量的要求，我們更加需要裝置簡單、快捷、易操作、適于現(xiàn)場(chǎng)執(zhí)法的快速測(cè)定法，也可配置在快檢車上，隨時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。馬雋等[35]研制了一種中草藥中二氧化硫快速檢測(cè)儀。

吉瑯等[36]根據(jù)單質(zhì)鋅在稀鹽酸中產(chǎn)生的氫還原亞硫酸和亞硫酸鹽為硫化氫，而硫化氫可使乙酸鉛試紙變黑的原理對(duì)二氧化硫含量進(jìn)行快速定性或半定量測(cè)定，斑點(diǎn)顯色的深淺與含量的高低呈線性關(guān)系。該方法樣品前處理簡單，測(cè)定時(shí)間短，靈敏，操作簡便，對(duì)裝置要求不高，是一種更實(shí)用、更經(jīng)濟(jì)的檢驗(yàn)手段，減少了藥檢人員的工作量，提高了工作效率，同時(shí)能夠及時(shí)的對(duì)中藥材質(zhì)量進(jìn)行監(jiān)控。

趙花榮等[37]采用博里葉變換紅外光譜法對(duì)硫熏菊花進(jìn)行了快速鑒別分析，在777、818和922cm-1三處有特征吸收。利用此方法無需對(duì)樣品進(jìn)行分離，能夠準(zhǔn)確、直觀、快速的鑒別出硫熏菊花，辨別菊花的品種。

吳衛(wèi)平等[38]采用改良后的碘量法快速檢測(cè)了食品中總二氧化硫的含量，這是一種靈敏度較高的快速的篩查方法，可以做成試劑盒，攜帶方便，操作簡單，作為為快檢車現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)手段之一。劉宏芳[39]、郎濤等[40]采用鹽酸副玫瑰苯胺比色法測(cè)定食品中的含硫量，他們用甲醛代替有毒物質(zhì)四氯汞鈉作為二氧化硫的吸收劑，此法準(zhǔn)確、快速，適于市場(chǎng)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。我們完全可以將這些方法運(yùn)用到中藥材的含硫快速檢測(cè)。

張立華等[41]利用試紙顏色變化的快慢和深淺與含硫量大小成正比的碘酸鉀淀粉試紙法測(cè)定硫熏饅頭。除了此種方法，我們還可以也可用二氧化硫與濕潤的硝酸汞試紙變黑的方法快速測(cè)定一些完全不需硫熏保鮮、殺菌、干燥藥材是否含硫。

彭月等[42]利用亞硫酸鈉與鄰苯二甲醛、乙酸銨溶液反應(yīng)生成紫色物質(zhì)，用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定其顏色的原理對(duì)中藥材SO2含量快速檢測(cè)及其半定量。

這些快速檢測(cè)技術(shù)都有著重要的參考價(jià)值，我們應(yīng)借鑒并采用最符合實(shí)際情況的方法從源頭上控制硫磺的使用量。

4 解決方法

4.1 替代加工的技術(shù)、無硫加工技術(shù)

據(jù)有關(guān)報(bào)道，在低糖無硫蘋果脯的烘烤過程中，采用高真空技術(shù)不僅可縮短加工時(shí)間，還可保持果脯的色澤、味道，外觀飽滿、透明[43]。翁仁發(fā)等[44]研發(fā)出無硫、臭氧滅菌技術(shù)、微博-蒸汽協(xié)同殺菌等先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備，生產(chǎn)出低硫的紅薯干。廣西農(nóng)科院經(jīng)濟(jì)作物研究所采用無硫加工技術(shù)加工山藥，達(dá)到了護(hù)色脫水的良好效果[45]。具備先進(jìn)科技優(yōu)勢(shì)的蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院和蘭州市百合種植鎮(zhèn)的袁家灣村進(jìn)行了無硫百合干的研發(fā)，實(shí)現(xiàn)了無硫無公害的加工炮制[46]。

果品、肉品干燥工藝中使用的微波干燥、冷凍干燥、紅外干燥、太陽能干燥、低溫吸附干燥等現(xiàn)代方法可以借鑒到中藥材的干燥工藝中，新型干燥方法將具有廣闊的市場(chǎng)前景，應(yīng)對(duì)其可行性及大范圍推廣進(jìn)行更深入的研究實(shí)踐。為了保障使用者的用藥安全和身體健康，采用先進(jìn)技術(shù)加工中藥材雖然提高了藥材進(jìn)入市場(chǎng)的成本，但毋庸置疑是值得的。

4.2 優(yōu)化硫熏工藝，使硫磺使用量合理化

雖然大規(guī)模粗放無序的硫熏加工現(xiàn)狀亟待改變，但是中藥無硫炮制工藝的研究和推廣需要一個(gè)過渡階段，況且硫熏炮制中藥材已有百年歷史，有其存在的合理性和必要性。因此《中國藥典》2010年版增補(bǔ)本中僅僅對(duì)部分中藥材作出二氧化硫殘留量的限量規(guī)定，我國也未有禁止硫磺在食品和藥品領(lǐng)域使用的明確法律法規(guī)。我們應(yīng)從現(xiàn)階段的實(shí)際情況出發(fā)，漸進(jìn)式的規(guī)范中藥材市場(chǎng)，在無硫生產(chǎn)工藝成熟之前，可以采用合理的硫熏法，嚴(yán)格控制硫磺使用品種、硫熏時(shí)間和程度，同樣可以達(dá)到干燥、防腐和低毒的效果。

吳利等[47]采用正交試驗(yàn)優(yōu)選了6種中藥材的硫磺熏蒸加工工藝，最大限度的降低二氧化硫殘留量以達(dá)到除蟲防霉的效果，采取此工藝硫熏后的6種中藥材的含硫量明顯低于0.05%。車鎮(zhèn)濤等[48]研究發(fā)現(xiàn)將硫熏樣品置于戶外攤開晾曬或不同程度的煎煮可降低二氧化硫殘留量。

簡單硫熏法：采用1.2kg/100kg的硫磺使用量，當(dāng)硫煙充滿時(shí)，用濕布蓋住容器，外用塑料膜封好，放置過夜后，打開蓋子揮盡硫磺。容器硫熏法：采用0.5kg/100kg的硫磺使用量，藥材置于頂端留有少數(shù)小孔的熏具內(nèi)，點(diǎn)燃硫粉，散發(fā)硫煙，連續(xù)10～12h，熏透為止，取出晾曬于空曠地點(diǎn)。庫房硫熏法：按照150～250g/m3的硫磺使用量在密閉庫房內(nèi)進(jìn)行，2～3d內(nèi)分次燒完，每日1～2次，熏后悶3d。這三種方法用硫量小，易于揮散，但可發(fā)揮硫磺干燥，防霉，殺菌等作用，對(duì)藥材質(zhì)量影響不大[49]。

張義生等[50]通過正交實(shí)驗(yàn)考察了彭銀亭硫熏山藥的工藝，0.5%硫磺，一次性熏潤12～18h，飲片SO2殘留量低于100μg/g。掌握硫磺的使用量和方法，控制熏制次數(shù)，可以使藥材質(zhì)量達(dá)到藥用要求，而含硫量符合國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。

我國還應(yīng)在熏蒸用硫磺等級(jí)上做出規(guī)定，禁止工業(yè)硫磺在藥品和食品加工過程中的使用。

4.3 借鑒并推廣現(xiàn)代化中藥倉儲(chǔ)庫

中藥材、中藥飲片在存放過程中較容易出現(xiàn)蟲蛀、發(fā)霉、走油、腐爛、粘連、串味等問題，其對(duì)倉儲(chǔ)、運(yùn)輸條件要求較高。

借鑒北京同仁堂和天津天士力等一些大型藥企建立自己的種植基地，當(dāng)?shù)卣畱?yīng)加大扶持、鼓勵(lì)道地藥材的規(guī)?；N植，引導(dǎo)、幫助龍頭醫(yī)藥企業(yè)創(chuàng)建自己的藥材基地，擴(kuò)大種植范圍、研發(fā)種植技術(shù)、規(guī)范中藥材的加工、養(yǎng)護(hù)過程，借鑒國外先進(jìn)的中藥材管理和流通模式，建立標(biāo)準(zhǔn)化、現(xiàn)代化的倉儲(chǔ)設(shè)施，采用先進(jìn)的溫度、濕度的控制系統(tǒng)，這樣企業(yè)可以控制自己貨源的質(zhì)量，贏得市場(chǎng)競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)，同時(shí)利于政府的監(jiān)管能夠及時(shí)找出問題所在，促進(jìn)中醫(yī)藥發(fā)展的科學(xué)化、現(xiàn)代化。同時(shí)，當(dāng)?shù)卣畱?yīng)當(dāng)吸引商家投資建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化倉庫，租賃給藥農(nóng)和散戶藥商，解決藥材儲(chǔ)存問題。endprint

4.4 職能部門嚴(yán)控藥品流通全過程、加大宣傳倡導(dǎo)

相關(guān)職能部門應(yīng)嚴(yán)格把關(guān)控制藥品流通每個(gè)環(huán)節(jié)，對(duì)藥品實(shí)行電子化監(jiān)管，要求經(jīng)營企業(yè)建立基礎(chǔ)信息庫，將采購、驗(yàn)收、入庫、保管等信息及時(shí)錄入保存，保證經(jīng)營、使用單位從正規(guī)渠道購買中藥材及中藥飲片，同時(shí)加大經(jīng)營、使用環(huán)節(jié)的抽檢力度。還應(yīng)充分發(fā)揮輿論監(jiān)督的作用，暢通群眾投訴的渠道，執(zhí)法人員接到舉報(bào)應(yīng)及時(shí)采取行動(dòng)，盡早發(fā)現(xiàn)問題、解決問題。同時(shí)增大宣傳力度，增強(qiáng)公民健康環(huán)保意識(shí)和對(duì)合格飲片辨識(shí)的常識(shí)，轉(zhuǎn)變“好看的藥材品質(zhì)好”的錯(cuò)誤觀念，使硫熏飲片失去市場(chǎng)，購買中藥材及其飲片時(shí)要聞氣味、嘗味道、看顏色、掂重量。通過政府相關(guān)部門和百姓的共同努力一定能夠從根本上解決硫磺在食品藥品加工過程中過度使用的問題，逐漸形成群防群控的新格局。

《中國藥典》2010年版中在山藥性狀描述中用“白”來要求，而實(shí)際狀況中未經(jīng)過硫熏的山藥是淡灰色的，與藥典要求相矛盾，因此我認(rèn)為藥典委員會(huì)應(yīng)結(jié)合實(shí)際調(diào)整部分中藥材性狀中對(duì)顏色的要求，進(jìn)一步約束商家對(duì)藥材的硫熏以達(dá)到商業(yè)目的的違規(guī)行為。目前，《中國藥典》2010年版第二增補(bǔ)本僅對(duì)5種中藥材的二氧化硫殘留量作出400mg/kg的限度值規(guī)定，其他中藥材、中藥飲片的含硫量并未在藥典中有所規(guī)定，僅僅在藥典委員會(huì)發(fā)“關(guān)于在中藥材及飲片中控制二氧化硫殘留量檢測(cè)限度的公示”中重點(diǎn)對(duì)11種中藥飲片（山藥、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白術(shù)、黨參）做出含硫限度為400mg/kg，對(duì)其他中藥材及飲片做出二氧化硫殘留量限度為150mg/kg。我國應(yīng)完善中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范（GAP），并加大執(zhí)行力度，對(duì)硫熏加工中藥材中二氧化硫殘留量的限量標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)行完善，制定限量法規(guī)，充分發(fā)揮法律的威懾力。探索并推廣綠色環(huán)保的加工炮制技術(shù)和科學(xué)可行的儲(chǔ)藏管理方法，制定中藥材無公害制度，突破中藥國際貿(mào)易壁壘，逐步解決硫熏中藥產(chǎn)生的問題，保障國民用藥安全，逐步實(shí)現(xiàn)中醫(yī)藥現(xiàn)代化，國際化，產(chǎn)業(yè)化。

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（收稿日期：2014-06-22）endprint