張衛(wèi)波
(天津堿廠合成氨甲醇分廠,天津 300000)
天津堿廠合成氨甲醇分廠凈化工序采用的是林德液氮洗技術(shù)。液氮洗裝置的分離過程屬于物理過程,沒有化學反應。此過程是利用H2與CO、CH4、N2等的沸點相差較大,CO、CH4的沸點比 N2、H2的沸點高的特點,將CO、CH4從氣相液化溶解到液氮中,從而達到脫除CO、CH4等氣體雜質(zhì)的目的。
來自低溫甲醇洗裝置的合成氣經(jīng)過液氮洗裝置的吸附器,以除去合成氣中甲醇和CO2,防止甲醇和CO2進入到冷箱中形成固體而堵塞板翅式換熱器。之后進入低溫液氮洗冷箱中,在與第一高壓氮深冷器E04302和第二高壓氮深冷器E04303換熱冷卻后進入到氮洗滌塔C04301的底部。
來自空分裝置的中壓氮氣(設(shè)計溫度為40℃)其主要作用為液氮洗滌和為合成氨裝置控制氫氮比,經(jīng)過高壓氮冷卻器E04301、第一高壓氮深冷器E04302換熱冷卻后,低溫氮氣分為兩股:一股進入特殊管式合成氣混合器YMI001中與E04303的凈化氣混合以調(diào)節(jié)產(chǎn)品合成氣中的氫氮比,另一股進入第二高壓氮深冷器E04303后由氣相變成液相,進入到氮洗滌塔C04301的頂部。在氮洗滌塔C04301中液氮吸收氣體中的Ar,CO和CH4,和一小部分H2。凈化后的合成氣從C04301的塔頂排出。
氮洗塔C04301塔底的液體首先進入回收氣閃蒸罐S04301閃蒸,閃蒸出的氣相主要為氫氣(我們稱為“粗氫氣”),粗氫氣依次在E04303、E04302和E04301換熱,回收冷量后返回到低溫甲醇洗的壓縮機單元K04201進行氫氣回收。而閃蒸罐S04301底部的液相則與液氮混合并為一股,在E04303中加熱氣化,隨后進入依次進入E04302和E04301中加熱,回收冷量后作為燃料氣離開冷箱,進入到燃料氣壓縮機壓縮,壓縮后送至燃料氣管網(wǎng)。
凈化后的合成氣經(jīng)過E04303換熱后與一股中壓氮氣混合進行粗配氮,混合后進入E04302,出E04302后分成兩股,一股送往低溫甲醇洗為它提供冷量,另一股則繼續(xù)進入E04301。各自升溫后的兩股合成氣再次在冷箱外混合。最終凈化氣出口有一管線連接中壓氮氣,可以通過調(diào)節(jié)氮氣量進行精配氮,使最終合成氣氫氮比為3∶1.出口的CO含量小于1.0×10-4%。液氮洗裝置流程圖見圖1。
圖1 液氮洗裝置流程圖
我廠煤氣化裝置采用的是殼牌煤氣化工藝,在開車或低負荷運行時,煤粉采用氮氣輸送,當?shù)蜏丶状枷凑_\行后就會生產(chǎn)CO2,并通過CO2壓縮機壓縮后送往煤氣化來代替氮氣輸送,使其合成氣中氮氣含量降低,低溫甲醇洗出口的凈化合成氣中氮氣含量的設(shè)計值為1.4%。造成合成氣氮氣含量高的原因有以下幾個方面:
1)煤氣化低負荷運行。由于煤氣化負荷比較低,產(chǎn)生的CO2就很低,達不到CO2壓縮機最低負荷開車的條件,或所產(chǎn)生的CO2不足,不能完全代替煤氣化爐中的氮氣,造成氮氣含量居高不下。
2)煤氣化爐燒嘴不穩(wěn)。在煤氣化運行過程中,經(jīng)常出現(xiàn)燒嘴異常熄滅的情況,據(jù)觀察,煤氣化爐跳一個燒嘴,氮氣含量會增加2%~5%左右。
3)煤氣化爐跳車。正常情況下,煤氣化裝置應為雙爐運行,但是由于煤氣化爐運行不穩(wěn),煤氣化爐經(jīng)常跳車,使其單爐運行,這使CO2量不足,必須要引入氮氣進行輸送煤粉,造成氮氣含量偏高。
4)1#爐對合成氨氮氣含量影響較大。在雙爐運行時,雖然兩臺煤氣化爐產(chǎn)生的氣合并到一起,但混合并不均勻,1#爐的氮氣含量直接影響合成氨裝置的氮氣含量。也就是說如果1#爐的氮氣含量較高,2#爐的氮氣含量雖然很低,但最終進入液氮洗裝置的合成氣氮氣含量依然較高。
2.2.1 進洗滌塔的中壓氮氣和合成氣溫度上升
我廠液氮洗裝置的操作壓力為30bar,正常操作時合成氣的設(shè)計溫度為-186.6℃,入塔洗滌氮溫度為-186.6℃。氮氣含量為1.4%時,合成氣中氮氣的分壓為0.42bar,其氮氣的沸點為-192.4℃;氮氣含量為12%時,合成氣中氮氣的分壓為3.6bar,其氮氣的沸點為-183.1℃。當合成氣中氮氣含量高時,經(jīng)過三個換熱器后冷卻后,里面的氮氣會變成液氮,而由于氮氣變成液氮需吸收大量的冷量(潛熱),第三換熱器的換熱面積一定,必然會使合成氣入C04301塔溫度會上升,使洗滌效果變差;當?shù)獨夂可仙龝r,合成氣吸收了大量的冷量,這使洗滌氮所需的冷量不足,致使洗滌氮的溫度偏高,洗滌效果變差;所以現(xiàn)在需要更多冷量來冷卻合成氣和洗滌氮。如果冷量增加不能及時跟上,CO含量將超標。
2.2.2 洗滌塔和閃蒸罐液位升高,底部閥門開度增大
由于合成氣是從塔底進入,合成氣中的液氮與合成氣分離,從而不能達到凈化合成氣的目的,但它卻使塔底液位和閃蒸罐S04301的液位增加,從而需開大兩個液位閥(LV 043055和TV 043065)才能把液位排出。
2.2.3 E04302和E04303換熱器出口溫度下降
當開大兩個液位閥(LV 043055和TV 043065)把液位排出,這樣雖可以為E04303提供更多冷量,但由于換熱器的換熱能力是一定的,合成氣、中壓氮氣和凈化合成氣、尾氣不能充分換熱,這能使E04302和E04303之間的溫度降低。當溫度降低到-158℃時,冷箱就會跳車(目的是為了防止進入E04302的氣體帶液,也就是不可使氮氣在E04302中液化,如果這樣E04302溫度局部溫差過大而損壞換熱器)?,F(xiàn)在補充液氮也同樣會把E04302和E04303之間的溫度降下來而可能引起跳車。
2.2.4 中壓氮氣冬季溫度偏低
根據(jù)林德設(shè)計,中壓氮氣的設(shè)計溫度為40℃,而管線并無保溫材料。夏季的溫度能達到35℃左右,而到了冬季,中壓氮氣的溫度只能到10℃左右。中壓氮氣是主要的熱物料之一,如果它的溫度太低,會使E04302和E04303之間的溫度降低。由實際操作經(jīng)驗可知,當?shù)獨夂繛?.5%左右時,夏季正常操作時E04302和E04303之間的溫度為-110~-120℃左右,而到冬季,其溫度降至-125~-135℃。若氮氣含量升高,很有可能會導致跳車。
2.2.5 兩個液位閥(LV 043055和TV 043065)截流膨脹效果變差
根據(jù)Joule-Thomson效應,當溫度在-180~-190℃時,μ1(氫氣的J-T系數(shù))>μ2(氮氣的J-T系數(shù)),氫氣的截流效果比氮氣要好,如圖2所示。
此外當?shù)獨夂可仙龝r,閃蒸罐和洗滌塔中的氮氣含量增加,氫氣含量減少,使經(jīng)過TV 043065后的截流膨脹效果不好(由實際操作經(jīng)驗可知,當?shù)獨夂康蜁r閥后的溫度能到-190℃,當?shù)獨夂扛邥r閥后的溫度到-186℃),使換熱效果降低。
圖2 不同氣體的轉(zhuǎn)化曲線
2.2.6 分子篩順控的影響
當分子篩順控用合成氣冷卻時,分子篩出口(即冷箱入口)的溫度會比其他步驟時溫度升高6~8℃,也會使入塔的合成氣溫度升高,此時如果合成氣氮氣含量高,會加劇操作難度。
2.3.1 中壓氮氣管線加設(shè)保溫
由于中壓氮氣隨環(huán)境溫度的變化而變化,我們可以在中壓氮氣管線上加設(shè)保溫材料;同時冬季操作時,應讓凈化后的冷物料盡可能多的走去低溫甲醇洗裝置(即與E04218換熱),以保證E04302和E04303之間的溫度盡可能的接近設(shè)計溫度。
2.3.2 合成氣管線上加氫氣在線分析儀
由于合成氣的主要成份為氫氣和氮氣,目前氮氣含量在線分析儀市場上沒有廠家供貨,所以我們可以在合成氣管道上安裝一個氫氣含量的在線分析儀,這樣可以及時觀察合成氣的氮氣變化情況,來摸索氮氣含量和洗滌氮用量的對應關(guān)系。
2.3.3 適當提高塔壓
根據(jù)相平衡原理,若完全除去合成氣中的CO,就要求系統(tǒng)中氣相的CO分壓P大于液相CO濃度對應下的平衡分壓P*。而且,吸收速度的快慢取決于吸收推動力△P=P-P*的大小,△P越大,吸收速度越快。因此,如果適當提高系統(tǒng)內(nèi)操作壓力,那么氣相CO分壓變大,液氮對CO的吸收能力變強,也就是CO在液氮中的溶解度變大,這樣就會使合成氣中的CO含量減少。
原料中氮氣含量升高,可以使液氮洗塔的液位和閃蒸罐液位升高、洗滌塔溫度升高、洗滌效果變差,同時E04302和E04303之間的溫度也會下降。氮氣含量高對操作人員的操作有很高要求,操作工需提前進行操作盡可能將CO超標抑制在萌芽階段,此時可降低生產(chǎn)負荷,開大TV 043065,或稍微提高一點塔壓,這樣可緩解氮氣含量高對操作的影響。需注意的是,無論采用何種調(diào)節(jié)手段都不能徹底解決,最根本的解決辦法還是要保持煤氣化裝置的穩(wěn)定運行。