鉻渣的解毒治理及綜合利用

姜玉慶

（天津渤?；瘜W(xué)原料有限公司，天津 300220）

為了便于讀者了解鉻渣治理的關(guān)鍵，作者參考多年來鉻渣治理的經(jīng)驗(yàn)與教訓(xùn)對鉻渣的物相組成、六價(jià)鉻存在形式及其對鉻渣解毒與利用的影響作進(jìn)一步討論。

1 鉻渣的物相組成及六價(jià)鉻存在形式

1.1 表1為鉻渣的元素組成，物相組成見表2，鉻渣中有毒的六價(jià)鉻以表3的7種形式存在。表中的總鉻以Cr2O3計(jì),六價(jià)鉻按Cr計(jì)。這些數(shù)據(jù)均為全國幾家鉻鹽廠取樣的分析結(jié)果。早期我國各廠主要使用品位低的阿爾巴尼亞鉻鐵礦，采用以白云石為主的填料，每噸紅礬鈉出渣2～3t。近年來，鉻鹽廠普遍使用品位超過50%的精礦，有的廠舍棄了白云石，改用返渣和石灰石(或生石灰、熟石灰）為填料，焙燒和浸取操作也多有改進(jìn)，少數(shù)鉻鹽廠的排渣量已降至1.3t，渣中水溶和酸溶六價(jià)鉻也有所下降。鉻渣中物相的相對含量亦略有變化，例如僅以返渣和石灰石為填料時(shí)，渣中方鎂石含量明顯降低。但六價(jià)鉻的存在形式和相對含量不會有大的變化。

1.2 鉻鹽廠習(xí)慣上將鉻渣中的六價(jià)鉻分為水溶鉻和酸溶鉻。工廠化驗(yàn)室將鉻渣磨細(xì)后用大量熱水洗滌，測得的洗出水中的六價(jià)鉻便稱為水溶鉻；洗后濾餅用稀硫酸溶解后測得的六價(jià)鉻即為酸溶鉻。實(shí)際上水溶鉻和酸溶鉻并無嚴(yán)格界限，鉻渣在水中長時(shí)間加熱或者在室外雨水和二氧化碳長期作用下，酸溶鉻亦將慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)樗茔t。

在硅酸鈣—鉻酸鈣固溶體（2CaO·SiO2—CaCrO4）和鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體（4CaO·Al2O3·Fe2O3—CaCrO4）中，CaCrO4是以固體溶液的形式存在于硅酸鈣或鐵鋁酸鈣晶格內(nèi)。這類固溶體在水泥主要物相硅酸二鈣、硅酸三鈣和鐵鋁酸鈣的含量已為許多研究者用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡定量測定。

表3的定量值為作者用化學(xué)物相分析（選擇性溶解法）測得。鉻渣磨細(xì)后先用大量熱水將表3前5項(xiàng)六價(jià)鉻充分溶洗濾除，濾餅用pH 5的硼酸溶液處理，則固溶體2CaO·SiO2—CaCrO4全部溶于硼酸溶液，分析硼酸溶液中的六價(jià)鉻即得到硅酸鈣—鉻酸鈣固溶體中CaCrO4的含量。濾洗后的濾餅再用酒石酸鉀鈉溶液處理，由于酒石酸根能與Al3+、Fe3+離子生成絡(luò)合物而將 4CaO·Al2O3·Fe2O3—CaCrO4固溶體溶解，分析酒石酸鉀鈉溶液中的六價(jià)鉻即得到以鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體形式存在的六價(jià)鉻含量。

由此可知，要消除這兩種酸溶六價(jià)鉻，必須破壞硅酸鈣和鐵鋁酸鈣晶格，或在極高溫度特別是有酸性氧化物存在下使六價(jià)鉻游離而分解，或者利用還原性氣體（如CO、H2）于高溫下強(qiáng)擴(kuò)散作用促使硅酸鈣和鐵鋁酸鈣晶格內(nèi)六價(jià)離子CrO42－還原為Cr3+。因此，酸溶鉻的存在是鉻渣解毒利用的關(guān)鍵所在，是判斷鉻渣解毒方法可靠性的重要依據(jù)，也是當(dāng)今某些研究鉻渣治理人士未曾了解而忽略的重要問題。

2 解毒效果的檢測

2.1 1984年以來國家先后頒布“鉻鹽工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”（GB 4280—84）、“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別”（GB5085.3—1996）和“固體廢物—六價(jià)鉻的測定”（GB15555.4—1995）等國標(biāo)。

目前包括鉻渣在內(nèi)的危險(xiǎn)廢物治理效果應(yīng)依照GB5085.3鑒別，后者規(guī)定浸出的溶液總鉻應(yīng)≤10mg/L（折合成原固體為100mg/kg），六價(jià)鉻應(yīng)≤1.5mg/L（折合成原固體為15mg/kg）。GB15555.4中對消除過量還原劑、有機(jī)物和色素等干擾因素有明確規(guī)定。故用這兩個標(biāo)準(zhǔn)可以排除過量還原劑的干擾。

但是，GB5085.3的樣品浸出是依GB15555.1的附錄B的浸出步驟進(jìn)行的，是將樣品用10倍重量的中性蒸餾水室溫?cái)嚢?h后過濾測定濾液中六價(jià)鉻濃度而得出的，這樣浸出的是表3的水溶六價(jià)鉻和部分酸溶六價(jià)鉻。由于10倍重量的中性蒸餾水室溫?cái)嚢?h并不能將全部硅酸鈣、鐵鋁酸鈣水解，殘存的硅酸鈣—鉻酸鈣、鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體在室外仍可能消化而游離出六價(jià)鉻。

盡管如此，在沒有更完備的標(biāo)準(zhǔn)公布之前，各種鉻渣解毒效果仍應(yīng)依GB 5085.3及其附件GB15555.4和GB15555.1執(zhí)行。研究者若想更深入地了解治理效果，可參考目前鉻鹽廠測定酸溶六價(jià)鉻的方法，先除去過量還原劑，再用稀硫酸加熱溶解后比色測定。

2.2 若鉻渣綜合利用制成產(chǎn)品，其治理效果應(yīng)按該產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。如果暫時(shí)沒有我國的標(biāo)準(zhǔn)，可按照國家政策使用國際標(biāo)準(zhǔn)或國外的先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。例如，歐洲多數(shù)工廠所產(chǎn)水泥含有水溶六價(jià)鉻，德國法規(guī)TRGS 613—1993規(guī)定水泥中水溶六價(jià)鉻的上限以Cr計(jì)是2mg/kg，丹麥標(biāo)準(zhǔn)DS 1020—1984規(guī)定了水泥中水溶六價(jià)鉻的測定步驟：同重量的水泥和水?dāng)嚢?5min，濾液進(jìn)行比色。規(guī)定水溶六價(jià)鉻上限為22mg/kg，是因?yàn)樾∮诖酥祵λ嗉八嘀破返氖┕と藛T和使用者無害（水泥中酸溶六價(jià)鉻將因水泥固化而封閉在制品內(nèi)部，亦不致危及環(huán)境）；測定采用同重量的水泥和水?dāng)嚢?5min，是模擬混凝土等水泥使用過程。

3 鉻渣濕法解毒

要使鉻渣無毒化無非是：將所有六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，或使六價(jià)鉻形成在自然環(huán)境中不會消解、亦不為機(jī)體吸收的穩(wěn)定狀態(tài)，或牢固地封存、掩埋，或者解毒、封固后利用。

3.1 早期濕法還原

六價(jià)鉻的強(qiáng)氧化性使其很容易被廉價(jià)還原劑還原為三價(jià)鉻，因此成為鉻渣解毒最先考慮的方法。上世紀(jì)七十年代我國多數(shù)鉻鹽廠均不同程度地使用過濕法解毒工藝，南方某廠建成的最高日處理鉻渣60t的解毒車間在濕法解毒工藝中具有代表性。

鉻渣與水用球磨機(jī)磨細(xì)，漿液在解毒罐內(nèi)同硫化鈉還原反應(yīng)，然后用硫酸調(diào)pH 8～9，于115～120℃（壓力0.7至1.2kg/cm2）繼續(xù)進(jìn)行還原。加入硫酸亞鐵將過量硫化鈉中的硫負(fù)離子固定。解毒后的渣幾乎測不出六價(jià)鉻，送渣場堆存。

但是，實(shí)踐證明這種解毒渣在室外長期存放期間出現(xiàn)六價(jià)鉻回升，存放1個月后達(dá)到10mg/kg（以Cr2O3計(jì)，下同），10個月后增至 32mg/kg，而且灰黑色的渣堆表面逐漸“返黃”。

作者對此進(jìn)行了研究，證明此法由于用硫酸調(diào)pH 8至9和115至120℃加壓處理，可使硅酸鈣全部水化，鐵鋁酸鈣部分水化，從而將表3中前6種六價(jià)鉻全部還原，鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體中部分六價(jià)鉻也被還原。由于解毒效果是利用中性蒸餾水浸取后測定，而解毒過的渣仍存在還原劑硫酸亞鐵和硫化亞鐵，即使蒸餾水浸取時(shí)有少量鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體水化，溶出的六價(jià)鉻也會被過量還原劑還原，故測出的水溶六價(jià)鉻很低。但X—射線粉末衍射分析證明此解毒渣仍含部分鐵鋁酸鈣—鉻酸鈣固溶體，估計(jì)殘留六價(jià)鉻的極限含量約100mg/kg。在野外存放時(shí)，由于雨水和二氧化碳的共同作用下，鐵鋁酸鈣逐漸消化（生成碳酸鈣、水合鋁酸鈣等），將鉻酸鈣釋放出來并溶于水，含有鉻酸鈣的水溶液在（鉻渣顆粒間形成的）毛細(xì)管作用下，上升至渣堆表面，蒸發(fā)后析出固體鉻酸鈣，致渣堆表面“返黃”。

3.2 其它濕法還原

硫化鈉濕法解毒是先將鉻渣濕磨成漿，用純堿溶液處理濕磨后的鉻渣，使其中酸溶性鉻酸鈣轉(zhuǎn)化為水溶性的鉻酸鈉而被浸出，回收鉻酸鈉產(chǎn)品，再加硫化鈉溶液加熱處理，使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。反應(yīng)如下：

CaCrO4+Na2CO3=Na2CrO4+CaCO3

8Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH

漿料用廢鹽酸調(diào)節(jié)pH值，最后加硫酸亞鐵固定過剩的硫離子，處理10000t鉻渣耗用原料為：硫化鈉（63.5%）350t，硫酸亞鐵 350t,廢鹽酸（1:1）2kt，純堿400t，回收鉻鹽200t。我公司曾采用此法處理鉻渣，硫化鈉濕法解毒后鉻渣中的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為2～5mg/kg,但解毒后鉻渣的穩(wěn)定性不好，放置10個月后水溶性的六價(jià)鉻增量為21～28mg/kg。

六價(jià)鉻在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.33V，而Fe3+/Fe2+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.77V，因此在酸性介質(zhì)中亞鐵離子可迅速將六價(jià)鉻還原。但是，鉻渣及其水浸出液呈堿性，在堿性介質(zhì)中，鉻電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.54V，由于兩電對電勢相差較大，因此在堿性條件下亞鐵鹽亦可將Cr（VI）定量還原。以硫酸亞鐵為還原劑，在適量水分存在的情況下將鉻渣中有毒的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，而在堿性條件下三價(jià)鉻以氫氧化鉻的形式沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鉻渣的穩(wěn)定化。試驗(yàn)也表明在酸性及堿性條件下，亞鐵離子均可將六價(jià)鉻離子定量還原，反應(yīng)如下：

CrO2-4+3Fe2++4OH-+4H2O=Cr(OH)3+3Fe（OH）3

由于鉻渣中六價(jià)鉻含量較高，穩(wěn)定化處理時(shí)硫酸亞鐵加入量較大，其加入量占鉻渣量的20%，不但加大了處理費(fèi)用，而且也不利于具體操作。通過鉻渣的水溶性實(shí)驗(yàn)可知，六價(jià)鉻浸出主要是第1次浸出，為此在實(shí)驗(yàn)中采取水浸出部分六價(jià)鉻后在進(jìn)行穩(wěn)定化處理。鉻渣按1:10的固液比進(jìn)行浸溶，在攪拌條件下浸出1h，放置進(jìn)行固液分離，浸出液因含較高濃度的六價(jià)鉻，在實(shí)驗(yàn)中仍采用硫酸亞鐵做為還原劑進(jìn)行處理，浸出液按六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為1g/L計(jì)，只要硫酸亞鐵的用量高于化學(xué)計(jì)量20%左右，即可使浸出液達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—88)。

鑒于以上方法進(jìn)行鉻渣解毒的不徹底、優(yōu)缺點(diǎn)。我公司對鉻渣解毒進(jìn)行了多次小試、中試，并對各鉻渣解毒單位進(jìn)行了考察。并進(jìn)行了對鉻渣的特性研究，研究出鉻渣濕法綜合解毒工藝，就是將鉻渣水溶鉻提出再利用深加工，然后將固相漿洗后進(jìn)行硫化鈉法、硫酸亞鐵法綜合解毒方法分段解毒，達(dá)到六價(jià)鉻堿性還原、酸性還原的徹底解毒。工程流程見圖1。

圖1 鉻渣解毒產(chǎn)物

此綜合解毒方法有可以回收利用深加工、原輔材料消耗低、解毒徹底、成本投資低、產(chǎn)能高等特點(diǎn)。

表1 鉻渣的元素組成

表2 鉻渣的物相組成

表3 鉻渣中六價(jià)鉻的存在形式