雙硫腙分光光度法測定水中微量鋅方法的改進

俞靜,李文秀,王雪楓,黃雪莉

（石油天然氣精細化工教育部和自治區(qū)重點實驗室、新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊 830046）

工廠排放的廢水中，含有大量鋅化合物，對環(huán)境水體帶來嚴重的污染，危害人體健康。鋅是人體內必需的微量元素之一，體內鋅的缺乏或過量常會引起某些疾病。因此測定鋅的含量在臨床上、工業(yè)污水處理和生活飲用水等方面有重要的價值。測定水中鋅含量方法主要有雙硫腙水相分光光度法、火焰原子吸收光譜法和雙硫腙四氯化碳分光光度法[1]。雙硫腙水相法重復性較差，原子吸收法簡便快速[2],但所需設備價格昂貴，還無法在基層單位普遍使用。GB/T 575016-2006《生活飲用水標準檢驗方法》（簡稱圖標）中提供的測試方法雙硫腙分光光度法選擇性好,靈敏度較高，儀器廉價，方法易于普及[3]。

但是雙硫腙分光光度法中所用的藥品和試劑萃取、提純過程繁瑣、費時[4]，工作曲線線性相關性差[5]，影響因素多，通過改進，建立了一種穩(wěn)定準確測定水中鋅的方法,對于小型水處理廠和基層實驗研究更具有適用性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

754紫外-可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）；電子分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；磁力攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠）；60mL分液漏斗；25mL玻璃磨口比色管。

實驗所用的玻璃儀器洗凈后均需用硝酸（1+1）避光浸泡數(shù)小時，再用蒸餾水沖洗干凈，陰干備用。

1.1.2 試劑

硫酸鋅(天津市河東區(qū)紅巖試劑廠)，硅酸鈉（天津市風船化學試劑科技有限公司），其余試劑均同GB/T 12151-2005和GB/T 5750.6-2006，試驗所用藥品均為分析純，水為蒸餾水。

1.2 實際水樣的制取

根據(jù)GB/T 12151-2005配制100FTU福馬肼濁度標準液。取一定體積的福馬肼標準液，加入適量的聚硅酸鋅絮凝劑[6，7]。經(jīng)快攪、慢攪和沉降步驟后，得到聚硅酸鋅絮凝劑處理液，用吸管收集液面下2cm左右處的上清液得到含鋅水樣，作為測試水樣使用。

1.3 方法改進

在國標的基礎上，分別進行了如下的改進：(1)在改進法中，用比色管替換分液漏斗。

(2)按照國標法5.3.5中繪制標準曲線和測定多個試樣時，是將鋅標準液一次加入到多個分液漏斗中，一批次加入緩沖溶液、硫代硫酸鈉溶液等，再加入雙硫腙四氯化碳溶液，經(jīng)振蕩、靜置分層后，進行測試。但由于雙硫腙易被空氣氧化，造成測試誤差。在該改進實驗中，只配制單個混合標準液或試樣進行測試。完畢后，再配制下一個樣液，這樣可以防止雙硫腙的氧化，造成實驗的誤差。

(3)國標中是在臨用前，吸取適量雙硫腙四氯化碳儲備溶液（見國標5.3.3.1），用四氯化碳稀釋約30倍，至吸光度為0.4。在該改進試驗中，比色管中加入雙硫腙四氯化碳顯色劑之前，先確定顯色劑的準確吸光度值，然后立即將顯色劑加入到比色管中，并進行測試。

1.4 操作步驟

改進的具體實驗步驟如下：

1.4.1 吸取被測水樣（水樣鋅含量不超過5μg）于25.0mL比色管中，用蒸餾水稀釋至10.0 mL。

1.4.2 向比色管中加入5.0mL緩沖溶液，振蕩，再加1.0mL硫代硫酸鈉溶液，混勻。

1.4.3 將雙硫腙四氯化碳溶液的吸光度值調到0.400±0.005（以四氯化碳為參比，波長 535nm，1cm比色皿），然后移取10mL加入到1.4.2中的比色管中，塞上涂有凡士林的磨口塞子，來回倒轉4min，靜置2min，吸出水層，最后吸取有機相的中間層液體，于535nm波長，用1cm比色皿，以四氯化碳為參比，測量其吸光度值。

1.4.4 工作曲線中標準系列的測定，分別移取鋅標準使用溶液 (ρ（Zn）=1μg/mL)0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL，各加蒸餾水至10.0 mL，并依次重復1.4.1～1.4.3步驟，測量7支比色管中有機相的吸光度值。

1.4.5 對被測實樣吸光度的測定，重復1.4.1～1.4.3步驟，測量比色管中有機相的吸光度值。

1.4.6 繪制工作曲線，并查出樣品中鋅的質量，計算出所需結果。

2 結果與討論

2.1 雙硫腙四氯化碳溶液吸光度值的調整

將雙硫腙四氯化碳溶液吸光度值依次調整到0.400±0.005、0.406～0.410、0.410～0.416 范圍，對含量為3.0 mg/L的鋅標準溶液進行測定。萃取相吸光度值和所測鋅離子濃度見下表1。

表1 顯色劑的吸光度值對測定結果的影響

由表1數(shù)據(jù)可見，將顯色劑吸光度值調整到0.400±0.005時，所測出的鋅離子濃度為3.010mg/L，其相對標準偏差為0.24%，與其它數(shù)據(jù)相比較精度最高。

在pH為4.0～5.5的醋酸鹽緩沖介質中，鋅離子與雙硫腙形成紅色螯合物，該螯合物不溶于水，須被四氯化碳萃取后以混色法測定其濃度[8]，而雙硫腙四氯化碳溶液作為顯色劑本身呈綠色，并且濃度越高綠色越深，與紅色螯合物的混色就越深，從表1中可以看出，其吸光度值就越高。因此在加入顯色劑前，將顯色劑的吸光度值調節(jié)到0.400±0.005范圍內，可以提高測試精度。

2.2 儲備液穩(wěn)定性測試

在國標5.3.3.1中規(guī)定，一次配制好儲備液后放置在冰箱中備用，在較低溫度下可減緩雙硫腙的氧化。但實驗中發(fā)現(xiàn)，即使在較低溫度下也不能減小氧氣對雙硫腙的氧化，結果見表2。

表2 不同時間鋅標準系列吸光度值

將儲備液稀釋后得到表中的顯色劑。由表2的數(shù)據(jù)可知，在第一天空白樣的吸光度平均值為0.485，第三天平均吸光度為0.503，相差3.7%。說明低溫并不能保證雙硫腙不被空氣氧化，只能減緩。另外兩天所得到的工作曲線數(shù)值也可看出，標準曲線的斜率不同，必然會影響測試數(shù)據(jù)的準確性。

所以，在測定水樣前，先測定空白樣吸光度值，若吸光度值升高，則需要重新繪制工作曲線，再進行測定。

2.3 工作曲線

分別用國標法和改進法測定鋅標準系列，測定結果見表3。

表3 兩法測定鋅標準系列結果

由表3可知，空白樣國標法和改進法的吸光度分別為0.612和0.503，改進法空白樣的吸光度值明顯低于國標法，二者相差17.8%。而改進法空白樣的吸光度接近顯色劑的吸光度值，空白樣品的吸光度值降低，說明采用分別配制的方法可以減弱雙硫腙氧化程度對測試的影響，和將雙硫腙四氯化碳溶液的吸光度值調到0.400±0.005，能夠提高實驗精度，且線性相關性提高0.9990以上。

通過重復測定繪制工作曲線，都能夠保持線性相關系數(shù)達到0.9990以上，說明實驗重復性好。

2.4 精密度試驗

用改進法對低、中、高濃度合成的已知鋅濃度水樣重復測定6次，結果見表4。

表4 改進法精密度試驗

該方法測定低、中、高濃度合成水樣的相對標準偏差RSD均小于5%，表明該法精密度較好。

2.5 準確度試驗

取水樣做8次加標回收試驗，結果見表5。

表5 加標回收試驗結果

加標回收實驗是化學分析常用的實驗方法，是方法驗證的主要內容之一，也是重要的質控手段，回收率是判定分析結果準確度的量化指標。由表5可知回收率在94.2%～104.6%，加標回收率范圍一般在95.0%～105.0%，實驗結果表明該法的準確度達到實驗要求。

2.6 試樣測定

用改進法測定聚硅酸鋅絮凝劑處理后的水樣，測試殘留鋅含量，并與火焰原子吸收光譜法進行對比實驗。結果見表6。

表6 水樣測定結果

兩種測試方法經(jīng)配對t檢驗，結果無顯著性差異（t=-1.481＜t0.05（9）=2.62）[9]，P＞0.05。

2.7 實驗儀器的改換

在國標法中配制混合液的過程中使用分液漏斗，發(fā)現(xiàn)分液漏斗有容易破碎、難于清洗、易漏液等問題存在。尤其是在清洗過程，分液漏斗的斗體不規(guī)則、流液管和活塞很難清洗徹底，此外浸泡時需要消耗較多的硝酸，會增加酸消耗量和更苛刻的操作要求。為避免這些不利因素，將60mL的分液漏斗替換為25mL的玻璃磨口比色管。比色管價格便宜，不易破損[10]，且體積小可降低酸消耗，易于清洗徹底，不易漏液，可明顯減少清洗工作量和測試成本。另外將比色管來回倒轉4min時，由于體積小能更好的振蕩，使有機相和水相完全混合，而且動作的均一性能夠保證對鋅的萃取率達到一致，使試驗更加簡易和精確。

2.8 實驗儀器的處理

鋅廣泛存在于橡膠、涂料、油漆中。玻璃儀器外面有時用白色漆標明刻度等信息，其中的鋅會對測試產(chǎn)生影響。所以，實驗選用的比色管及移液管在初次使用之前，需在稀硝酸（1+1）中浸泡1 h，再將管壁外的油漆刮洗掉。實驗中不能使用橡膠塞，避免造成嚴重的鋅污染[11]。

造成實驗空白值高及實驗測定精度低的原因，關鍵是實驗儀器的清洗。本改進實驗對比色管及玻璃滴管，使用之前用雙硫腙四氯化碳使用液和無水乙醇沖洗一遍[12]，用洗衣粉水泡洗洗去管壁上的有機物，經(jīng)自來水沖洗干凈后用蒸餾水潤洗，用硝酸避光浸泡至少6 h，最后用蒸餾水沖洗干凈，陰干備用。實驗發(fā)現(xiàn)，在用硝酸浸泡之前，按以上步驟將玻璃儀器清洗干凈，只需浸泡6 h左右即可，不需要按照國標要求浸泡過夜，并不影響實驗的精度。這樣可節(jié)約將近一半試驗時間。

2.9 實驗藥品提純的精簡

國標中規(guī)定，如果藥品不純，則需要進行一系列相關的萃取提純過程。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，萃取提純過程繁瑣，難以操作，并且會浪費大量的有機物。經(jīng)過實驗表明只要藥品采用分析純，都可以滿足實驗要求，無需萃取提純，這樣減少很大一部分的工作量。

3 結論

（1）用比色管替代分液漏斗，能夠更充分、均一的振蕩,提高試驗結果的穩(wěn)定性和重復性,同時降低試驗成本和工作量。

（2）將試樣逐個配制測定，可以減少雙硫腙氧化帶來的誤差，使試驗重復性得到提高。

（3）加入相同范圍吸光度值的顯色劑，提高實驗結果重復性。

［1］呂會靜.水相雙硫腙分光光度法測定水中鋅方法探討 [J].科技致富向導，2011，30：251.

［2］董仁杰.火焰原子吸收光譜法測定污泥中銅鋅鉛鎘鎳[J].理化檢驗-化學分冊，2002,38（10）：500-501.

［3］王麗敏，李英華，魏香紅.大米中鋅含量的測定[J].理化檢驗-化學分冊，2003,39（9）：545-546.

［4］張鸞.束膠分光光度法測定食品中的鋅 [J].中國醫(yī)藥指南，2008，6（4）：115.

［5］祁成華，鄭新秀，嚴香文.雙硫腙比色法測定鋅實驗條件的改進[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，1996，51（4）：246-247.

［6］Zeng Yubin,Junboum Park.Characterization and coagulation performance of a novel inorganic polymer coagulant-Polyzincsilicate-sulfate[J].Colloids and Surfaces A:Phyrsicochemical and Engineering Aspects,2009,334（1-3）:147-154.

［7］韓清芬，王雪楓，馬鳳云，等.聚硅酸鋅絮凝劑的研制和性能[J].新疆大學學報（自然科學報），2012 ，29（3）：328-332.

［8］王魯民，林連兵，胡亮，等.雙硫腙水相法測水體中鋅離子濃度的改進[J].云南冶金，2006，35（3）：62-63.

［9］武漢大學.分析化學[M].北京市:高等教育出版社，2006：249-250.

［10］石幫輝.雙硫腙分光光度法測定水中微量鋅[J].華南預防醫(yī)學.2004，30（5）：56-57.

［11］周明聰.雙硫腙分光光度法在水質分析中的應用 [J].地方病通報，2007，22（2）：92-93.

［12］付宇紅.雙硫腙分光光度法測鋅的補充 [J].云南環(huán)境科學，1996，15（1）：64.