釩污染FCC催化劑上釩的價(jià)態(tài)變化及其對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

譚 麗，汪燮卿，朱玉霞，王子軍，任 飛，李本高

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

隨著原油重質(zhì)化，催化裂化原料中的金屬含量逐漸增多。如何降低原料中的金屬含量，提高催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性，是重油催化裂化面臨的重要挑戰(zhàn)。

釩（V）是催化裂化原料中含量較高的金屬元素，也是催化裂化催化劑的一種主要毒物。V不僅對(duì)催化劑的分子篩結(jié)構(gòu)具有破壞作用，還會(huì)影響裂化反應(yīng)產(chǎn)物的分布，降低汽油餾分產(chǎn)率。Tangstad等［1］采用ESR研究了在500～760℃下，催化裂化催化劑表面V2O5在含體積分?jǐn)?shù)5%CO的N2中被還原為VO2的情況，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，V＋4的濃度逐漸升高，在760℃下反應(yīng)2h，有50%的V＋5轉(zhuǎn)化為V＋4。由于缺乏足夠的表征手段，他們只考察了V＋4濃度的變化，而對(duì)可能存在的其他價(jià)態(tài)V的濃度變化沒有提供數(shù)據(jù)支持。對(duì)其他價(jià)態(tài)V對(duì)FCC催化劑結(jié)構(gòu)影響的研究，Hettinger［2］和Trujillo等［3］的研究結(jié)果較有代表性。Hettinger［2］發(fā)現(xiàn)，含V催化劑在不同氣氛下老化，V對(duì)催化劑比表面積的破壞作用不同；在氧化性氣氛中老化，催化劑比表面積大幅下降；在還原性氣氛中老化，催化劑比表面積下降幅度小。Trujillo等［3］研究了V破壞Y型分子篩的機(jī)理，同樣以比表面積的變化為評(píng)價(jià)指標(biāo)，衡量V對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的破壞作用，結(jié)果表明，V＋5會(huì)顯著破壞Y型分子篩結(jié)構(gòu)，而V＋4基本不破壞Y型分子篩結(jié)構(gòu)。關(guān)于V＋5對(duì)催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)破壞作用的研究較多，而不同價(jià)態(tài)V的轉(zhuǎn)化以及除V＋5外其他價(jià)態(tài)V對(duì)FCC催化劑結(jié)構(gòu)影響的研究較少。

筆者選擇一種含Y型分子篩的FCC催化劑，采用浸漬法污染V。然后將V污染催化劑還原，以改變V的價(jià)態(tài)，采用TPR和ESR方法表征V的價(jià)態(tài)；再對(duì)含不同價(jià)態(tài)V的催化劑進(jìn)行老化，采用BET和XRD方法考察老化過程中不同價(jià)態(tài)V對(duì)催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)的破壞作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

乙酰丙酮氧釩，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，Acros公司產(chǎn)品；硫酸丙酮氧釩，化學(xué)純，Strem Chemicals公司產(chǎn)品；甲醇，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。催化裂化催化劑CAT-XX，含有超穩(wěn)Y型分子篩，其組成見表1。

表1 CAT-XX催化劑的組成Table 1 The composition of CAT-XX catalyst w／%

1.2 催化劑處理方法

1.2.1 污染 V

采用浸漬法使CAT-XX催化劑污染V。以乙酰丙酮氧釩作為V源，甲醇為溶劑，浸漬過程中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器促進(jìn)V的均勻分布，然后于110℃下烘干，600℃下焙燒6h。采用X-射線熒光光譜法測得污染后催化劑中V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%。

以硫酸丙酮氧釩為V＋4的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，水為溶劑，采用浸漬法在CAT-XX催化劑上負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V＋4，以此作為ESR測定用的標(biāo)準(zhǔn)樣品。浸漬過程中使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器促進(jìn)V的均勻分布，然后于110℃下烘干，采用X-射線熒光光譜法測定V含量。ESR測定用標(biāo)準(zhǔn)樣品中V＋4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.35%、0.72%、1.04%、1.35%。

1.2.2 預(yù)處理

將新鮮的和V污染的催化劑于800℃下100%水蒸氣中預(yù)處理1h，以使V在催化劑表面分布均勻。在預(yù)處理的升溫和降溫過程中，樣品暴露于空氣中。

1.2.3 還原

將30g預(yù)處理后的V污染催化劑于650℃下，在CO與N2體積比為1的氣氛中進(jìn)行還原反應(yīng)，改變反應(yīng)時(shí)間，使V的還原程度不同。本實(shí)驗(yàn)還原反應(yīng)時(shí)間分別為30、60min。

1.2.4 老化

對(duì)未還原和還原30min的V污染催化劑樣品在80%水蒸氣＋20%N2（體積分?jǐn)?shù)）的氣氛中老化；對(duì)還原60min的樣品，為使樣品中V在老化過程中始終保持還原態(tài)，老化氣氛中通入少量還原氣。該還原氣的組成為80%水蒸氣、19.88%N2和0.12%H2（體積分?jǐn)?shù)）。老化溫度均為780℃，老化時(shí)間均為12h。升溫和降溫過程中，樣品處于N2氣氛下，不與O2接觸。

新鮮的和V污染催化劑及其還原和老化樣品的名稱及對(duì)應(yīng)的處理過程列于表2。

1.2 催化劑物化表征方法

采用美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920多功能吸附儀測定催化劑上V的平均價(jià)態(tài)，還原氣體組成（體積分?jǐn)?shù)）為H210%、Ar 90%，氣體流速50cm3／min，升溫速率10℃／min；采用德國BRUKER公司ELEXSYS E500型電子順磁波譜儀測定催化劑上V＋4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定溫度298K，微波頻率9.78GHz，掃描范圍0.2～0.5T，中心磁感應(yīng)強(qiáng)度0.35T；采用PANalytical公司X’pert型X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析，CuKα輻射，超能探測器，Ni濾波片，管電壓40kV，管電流40mA，2θ掃描范圍4°～35°，步寬0.0167；在日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀上，對(duì)壓片成型的樣品粉末，以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器測定各元素特征譜線的強(qiáng)度，用外標(biāo)法對(duì)元素進(jìn)行定性和半定量分析，銠靶，激光電壓50kV，激光電流50mA；采用Quantachrome公司AS-6全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀，按照GB／T5816-1995標(biāo)準(zhǔn)方法測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

表2 新鮮的和V污染催化劑及其預(yù)處理、還原和老化樣品的名稱及對(duì)應(yīng)的處理過程Table 2 The name of fresh and V contaminated catalysts and their pretreated，reduced and aged samples and treatment procedure

2 結(jié)果與討論

2.1 V污染催化劑上V價(jià)態(tài)的表征結(jié)果

V可以多種價(jià)態(tài)存在，且在一定條件下易互相轉(zhuǎn)化，因此要準(zhǔn)確表征催化劑上V的價(jià)態(tài)非常困難。當(dāng)V含量較低時(shí)，V價(jià)態(tài)的表征方法主要有TPR和ESR。對(duì)于 Al2O3／TiO2／SiO2等負(fù)載 VOx的催化劑體系，可以采用TPR方法表征催化劑上V的平均價(jià)態(tài)［4-5］。但TPR方法很少用于FCC催化劑體系中V價(jià)態(tài)的表征，劉宇鍵等［6］進(jìn)行了嘗試。原因是FCC催化劑體系組成復(fù)雜，含有的其他易還原物質(zhì)可對(duì)表征結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。筆者采用TPR方法對(duì)多個(gè)不同F(xiàn)CC催化劑樣品進(jìn)行了V的平均價(jià)態(tài)表征，結(jié)果表明，對(duì)一些組成簡單的FCC催化劑，如CAT-XX催化劑（組成見表1），可以采用TPR方法表征V的平均價(jià)態(tài)。

TPR方法只能表征催化劑上V的平均價(jià)態(tài)，而ESR方法可以定量測定V＋4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。ESR對(duì)V＋4的靈敏度很高，其檢測限可為幾百 μg／g［7-8］。采用已知V＋4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立ESR信號(hào)強(qiáng)度與催化劑上V＋4質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)中配制的含V＋4的催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的ESR譜如圖1所示。對(duì)磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.35T處的信號(hào)強(qiáng)度與V＋4質(zhì)量分?jǐn)?shù)作圖，如圖2所示，并進(jìn)行最小二乘法擬合，得到信號(hào)強(qiáng)度與V＋4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的函數(shù)關(guān)系，如式（1）所示，其線性相關(guān)系數(shù)R2＝0.995，因此可由式（1）計(jì)算催化劑上 V＋4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式（1）中，y為磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.35T處的信號(hào)強(qiáng)度；x為催化劑上V＋4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

圖1 含V＋4催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的ESR譜Fig.1 ESR spectra of V＋4-containing catalyst standard samples

圖2 含V＋4催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的ESR信號(hào)強(qiáng)度與V＋4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship of ESR signal intensity and V＋4 mass fraction of V＋4-containing catalyst standard samples

在本實(shí)驗(yàn)中，同時(shí)采用TPR和ESR方法表征FCC催化劑上V的價(jià)態(tài)，V＋4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ESR方法測定結(jié)果為準(zhǔn)，其他價(jià)態(tài)V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)TPR、ESR結(jié)果以及總的V質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行推算。對(duì)表2所列各樣品分別進(jìn)行TPR和ESR表征，結(jié)果示于圖3、圖4，根據(jù)圖3和圖4得到的各樣品上V的價(jià)態(tài)及不同價(jià)態(tài)V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

圖3 V污染FCC催化劑老化前后的TPR曲線Fig.3 TPR curves of V contaminated FCC catalyst before and after aging

圖4 V污染FCC催化劑的ESR譜Fig.4 ESR spectra of V contaminated FCC catalyst

從表3可以看出，老化前經(jīng)不同氧化還原條件處理后的催化劑樣品，V的平均價(jià)態(tài)分別為4.8、4.9、4.5、4.2。催化劑污染V過程經(jīng)歷600℃空氣中焙燒（樣品CAT-0.87V），其上的V以V＋5為主，但也含少量V＋4；經(jīng)800℃下100%水蒸氣預(yù)處理1h后（預(yù)處理升溫和降溫過程在空氣中進(jìn)行），樣品CAT-0.87V-O上的部分V＋4進(jìn)一步被空氣氧化，V＋4占總V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由17%降至11%，說明催化劑上的V＋4較難氧化。Trujillo等［3］也得到了相似的結(jié)果，他們采用ESR研究了載V的USY分子篩在空氣中、不同溫度下焙燒時(shí)V的價(jià)態(tài)變化，結(jié)果表明，在300～700℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，V＋4與總V的質(zhì)量比先升高再降低，在500℃左右達(dá)到最大值。因此認(rèn)為，在300～500℃時(shí)，一部分V進(jìn)入分子篩的籠中以V＋4的形式配位而穩(wěn)定存在，不易被氧化，當(dāng)溫度更高時(shí)，這種配位狀態(tài)被破壞，V＋4才被氧化為V＋5。

由表3還看到，與CAT-0.87V-O相比，650℃下還原30min的CAT-0.87V-R30樣品上V＋5減少，V＋4增加；還原60min的CAT-0.87V-R60樣品上V＋4繼續(xù)增加，V＋5進(jìn)一步減少，沒有V＋3生成。表明在本實(shí)驗(yàn)條件下，CAT-0.87V-R30上的V是由V＋5向V＋4轉(zhuǎn)化。也說明催化劑上的V＋4性質(zhì)較穩(wěn)定，不僅難被氧化，在650℃下也難被還原。表3中不同催化劑樣品老化后自上而下V的平均價(jià)態(tài)分別為4.6、4.2、3.2，表明在惰性氣氛下老化，催化劑上部分V＋5轉(zhuǎn)化為V＋4，而在還原性氣氛下老化，催化劑上的V大部分被還原為V＋3。ESR和TPR結(jié)果說明，在高溫水熱老化條件下，若老化氣氛為惰性氣氛，V＋5可轉(zhuǎn)化為V＋4。筆者對(duì)這一現(xiàn)象很難解釋，不過V2O5也有相似的特點(diǎn)。V2O5在700～1125℃下可以發(fā)生如式（2）的熱分解反應(yīng)［9］。

表3 V污染FCC催化劑上不同價(jià)態(tài)V的分布及V的平均價(jià)態(tài)Table 3 Distribution of various valence state V and average valence state of V on V contaminated FCC catalyst

該反應(yīng)可逆，在1125℃下，氧的平衡壓力為23.4kPa，在真空中V2O5于600℃便可失去O。文獻(xiàn)中未提及，在本實(shí)驗(yàn)中也沒有跡象顯示惰性氣氛下V＋5可轉(zhuǎn)化為V＋3，而在還原性氣氛中，即使在含H2體積分?jǐn)?shù)0.12%的弱還原氣氛中，長時(shí)間在780℃高溫的作用下，也可使V＋4還原為V＋3。

2.2 不同價(jià)態(tài)V對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 對(duì)晶相結(jié)構(gòu)的影響

采用XRD對(duì)V污染催化劑樣品進(jìn)行晶相表征，測得的分子篩晶胞大小和結(jié)晶度結(jié)果列于表4。從表4可以看出，在800℃下經(jīng)過100%水蒸氣處理1h后，不含V的催化劑CAT-KB的晶胞較大，而V污染催化劑CAT-0.87V系列的晶胞收縮，結(jié)晶度下 降；而 且 CAT-0.87V-O、CAT-0.87V-R30、CAT-0.87V-R60的晶胞相同，結(jié)晶度基本一致，說明還原過程對(duì)分子篩晶相無影響。對(duì)比表3可知，老化前V平均價(jià)態(tài)為＋4.9的CAT-0.87V-O老化后晶胞收縮，結(jié)晶度下降最顯著，由15.9%降至6.6%；老化前 V價(jià)態(tài)為＋4.5的CAT-0.87V-R30老化后晶胞收縮不明顯，結(jié)晶度下降程度居中，由16.3%降至12.4%；老化 前 V 價(jià)態(tài)為 ＋4.2的CAT-0.87V-R60老化后晶胞略有收縮，結(jié)晶度降低最少，與無V催化劑老化后樣品CAT-KB-L的晶胞和結(jié)晶度相近。這說明，高價(jià)態(tài)V，即V＋5在老化過程中對(duì)催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)的破壞作用強(qiáng)，低價(jià)態(tài)V，即V＋3和V＋4在老化過程中對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)影響很小。

表4 V污染FCC催化劑老化前后的晶胞尺寸和結(jié)晶度Table 4 Unit cell size and crystallinity of V contaminated FCC catalyst before and after aging

V污染催化劑樣品的XRD譜示于圖5。由圖5可知，各V污染樣品老化后，其分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度減弱，減弱的程度與催化劑上V的平均價(jià)態(tài)有關(guān)，按V平均價(jià)態(tài)由高到低的順序，特征衍射峰減弱的程度依次降低，說明分子篩被破壞的程度依次減弱；全部8個(gè)樣品均只有Y型分子篩的特征衍射峰，說明其中沒有生成其他的晶相結(jié)構(gòu)。關(guān)于V破壞分子篩結(jié)構(gòu)的原因，Occelli等［10］認(rèn)為，對(duì)于含稀土的REY分子篩，RE與V2O5形成REVO4是導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞的原因；而對(duì)于不含稀土的SiO2-Al2O3體系，V2O5可使原有的晶相在800℃左右發(fā)生相變生成莫來石，造成原有晶相結(jié)構(gòu)的崩塌。但由圖5可知，各樣品均沒有莫來石相的生成，并且由于采用的催化劑中不含稀土，也不可能生成REVO4，可見V＋5破壞分子篩結(jié)構(gòu)時(shí)并不一定伴隨其他物相的生成。

2.2.2 對(duì)比表面積和孔體積的影響

V污染FCC催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表5。從表5可以看出，V污染催化劑經(jīng)650℃還原后，比表面積、基質(zhì)面積、微孔面積與還原前相比均未發(fā)生明顯變化，總孔體積和微孔體積有所增大，這可能是由于650℃高溫還原過程中一些堵孔的V化合物發(fā)生遷移，釋放了部分孔空間；再經(jīng)780℃下老化后，催化劑比表面積、總孔體積和微孔體積與老化前相比均有不同程度的下降。當(dāng)老化前催化劑上V的平均價(jià)態(tài)為＋4.9時(shí)，老化后其比表面積、基質(zhì)面積、微孔面積、總孔體積、微孔體積分別降低了53%、50%、55%、37%、56%，催化劑結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞；當(dāng)老化前催化劑上V的平均價(jià)態(tài)為＋4.5時(shí)，老化后上述5項(xiàng)指標(biāo)分別降低了35%、33%、36%、19%、38%，催化劑結(jié)構(gòu)受破壞的程度顯著減弱；當(dāng)老化前催化劑上V的平均價(jià)態(tài)為＋4.2時(shí)，老化后上述5項(xiàng)指標(biāo)分別降低了8%、9%、8%、5%、9%，催化劑結(jié)構(gòu)受破壞的程度很低。由此可見，V對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的毒害作用與V的價(jià)態(tài)密切相關(guān)。隨著V價(jià)態(tài)的降低，催化劑結(jié)構(gòu)，不論是基質(zhì)還是分子篩，受破壞的程度均大幅下降。若將老化過程本身對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響考慮在內(nèi)，再結(jié)合XRD表征結(jié)果，可以認(rèn)為低價(jià)態(tài)V基本不破壞催化劑結(jié)構(gòu)。

圖5 V污染FCC催化劑老化前后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of V contaminated FCC catalysts before and after aging

表5 V污染FCC催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 5 The BET surface area and pore volume of V contaminated FCC catalysts

3 結(jié) 論

（1）采用TPR和ESR方法表征了V污染FCC催化劑上V的價(jià)態(tài)及其經(jīng)各種處理后V價(jià)態(tài)的變化。在650℃、50%CO＋50%N2（體積分?jǐn)?shù)）的氣氛下，V污染催化劑上的V由V＋5向V＋4轉(zhuǎn)化；在780℃、惰性氣氛下，部分V＋5轉(zhuǎn)化為V＋4，說明在高溫惰性氣氛下V污染催化劑上V的價(jià)態(tài)可發(fā)生變化；在780℃、H2體積分?jǐn)?shù)0.12%的還原氣氛下，V＋4、V＋5將轉(zhuǎn)化為V＋3。

（2）V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%的CAT系列催化劑在780℃、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)80%的老化條件下，V＋5對(duì)FCC催化劑的結(jié)構(gòu)具有顯著破壞作用，不僅破壞分子篩結(jié)構(gòu)，也可破壞基質(zhì)結(jié)構(gòu)；V＋3、V＋4對(duì)催化劑分子篩和基質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞作用很小。

致謝：本研究中TPR、XRD、BET表征工作由中國石化石油化工科學(xué)研究院的楊行遠(yuǎn)博士、黃南貴高級(jí)工程師、辛睦迪工程師和張和平工程師完成，在此表示由衷的感謝。

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