基于Voigt峰的未知成分光譜擬合算法及其在甲醇汽油定量分析中的應(yīng)用

李津蓉+戴連奎+武曉莉等

摘要：提出了一種基于Voigt函數(shù)的未知成分拉曼光譜擬合算法，利用Voigt峰函數(shù)的疊加形式對(duì)樣本中未知成分所產(chǎn)生的背景光譜進(jìn)行擬合。在扣除背景光譜影響后，利用被測(cè)成分的光譜貢獻(xiàn)權(quán)值與成分濃度之間建立線性關(guān)系模型。實(shí)驗(yàn)在3種成分不同的基礎(chǔ)汽油中加入不同體積比例（2.5%～80.0%）的甲醇溶液，利用本方法對(duì)成分未知的基礎(chǔ)汽油所產(chǎn)生的背景光譜進(jìn)行擬合，扣除擬合光譜后，剩余光譜即可視為甲醇的光譜貢獻(xiàn)?；?個(gè)訓(xùn)練樣本建立了甲醇光譜貢獻(xiàn)權(quán)值與濃度之間的線性定量分析模型，模型的預(yù)測(cè)均方誤差（RMSEP）為1.86%，復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)到0.987。結(jié)果表明，此方法可有效解決混合物中光譜重疊問(wèn)題，具有訓(xùn)練樣本少、外推性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

1引言

拉曼光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是在確定的測(cè)量條件下，譜峰強(qiáng)度與成分濃度之間具有線性關(guān)系。但在實(shí)際應(yīng)用中，光譜的非線性變化及被測(cè)樣本中未知成分所產(chǎn)生的干擾信號(hào)等因素均會(huì)導(dǎo)致線性定量分析模型的失效。針對(duì)于這種情況，目前常用的定量分析建模方法可分為兩類：其一，是基于訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)特性建立回歸模型，如偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[1，2]、最小二乘支持向量機(jī)（Least squares SVM， LSSVM）[3，4]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neural network， ANN）[5]等，這類方法在樣本數(shù)量充足且覆蓋范圍大的情況下，具有建模簡(jiǎn)便、預(yù)測(cè)準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但這類算法的缺點(diǎn)是訓(xùn)練樣本需求量大，且回歸模型的“外推性”較差；其二，是設(shè)法混合物中各種成分的光譜廓形進(jìn)行擬合估計(jì)，利用估計(jì)結(jié)果直接建立光譜強(qiáng)度與成分濃度的線性回歸模型。目前針對(duì)于未知成分光譜估計(jì)的算法主要是自建模曲線分解算法（Self modeling curve resolution， SMCR）[6，7]。這類算法是基于不同源信號(hào)之間的統(tǒng)計(jì)獨(dú)立性、稀疏性、時(shí)空無(wú)關(guān)性和光滑性等特性實(shí)現(xiàn)混合信號(hào)的分解。但這類算法通常以信號(hào)的線性組合為理論依據(jù)，且無(wú)法保證分解結(jié)果的物理意義和唯一性，因此直接用于光譜信號(hào)的分解尚有較大困難。

摘要：提出了一種基于Voigt函數(shù)的未知成分拉曼光譜擬合算法，利用Voigt峰函數(shù)的疊加形式對(duì)樣本中未知成分所產(chǎn)生的背景光譜進(jìn)行擬合。在扣除背景光譜影響后，利用被測(cè)成分的光譜貢獻(xiàn)權(quán)值與成分濃度之間建立線性關(guān)系模型。實(shí)驗(yàn)在3種成分不同的基礎(chǔ)汽油中加入不同體積比例（2.5%～80.0%）的甲醇溶液，利用本方法對(duì)成分未知的基礎(chǔ)汽油所產(chǎn)生的背景光譜進(jìn)行擬合，扣除擬合光譜后，剩余光譜即可視為甲醇的光譜貢獻(xiàn)?；?個(gè)訓(xùn)練樣本建立了甲醇光譜貢獻(xiàn)權(quán)值與濃度之間的線性定量分析模型，模型的預(yù)測(cè)均方誤差（RMSEP）為1.86%，復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)到0.987。結(jié)果表明，此方法可有效解決混合物中光譜重疊問(wèn)題，具有訓(xùn)練樣本少、外推性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

1引言

拉曼光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是在確定的測(cè)量條件下，譜峰強(qiáng)度與成分濃度之間具有線性關(guān)系。但在實(shí)際應(yīng)用中，光譜的非線性變化及被測(cè)樣本中未知成分所產(chǎn)生的干擾信號(hào)等因素均會(huì)導(dǎo)致線性定量分析模型的失效。針對(duì)于這種情況，目前常用的定量分析建模方法可分為兩類：其一，是基于訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)特性建立回歸模型，如偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[1，2]、最小二乘支持向量機(jī)（Least squares SVM， LSSVM）[3，4]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neural network， ANN）[5]等，這類方法在樣本數(shù)量充足且覆蓋范圍大的情況下，具有建模簡(jiǎn)便、預(yù)測(cè)準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但這類算法的缺點(diǎn)是訓(xùn)練樣本需求量大，且回歸模型的“外推性”較差；其二，是設(shè)法混合物中各種成分的光譜廓形進(jìn)行擬合估計(jì)，利用估計(jì)結(jié)果直接建立光譜強(qiáng)度與成分濃度的線性回歸模型。目前針對(duì)于未知成分光譜估計(jì)的算法主要是自建模曲線分解算法（Self modeling curve resolution， SMCR）[6，7]。這類算法是基于不同源信號(hào)之間的統(tǒng)計(jì)獨(dú)立性、稀疏性、時(shí)空無(wú)關(guān)性和光滑性等特性實(shí)現(xiàn)混合信號(hào)的分解。但這類算法通常以信號(hào)的線性組合為理論依據(jù)，且無(wú)法保證分解結(jié)果的物理意義和唯一性，因此直接用于光譜信號(hào)的分解尚有較大困難。

摘要：提出了一種基于Voigt函數(shù)的未知成分拉曼光譜擬合算法，利用Voigt峰函數(shù)的疊加形式對(duì)樣本中未知成分所產(chǎn)生的背景光譜進(jìn)行擬合。在扣除背景光譜影響后，利用被測(cè)成分的光譜貢獻(xiàn)權(quán)值與成分濃度之間建立線性關(guān)系模型。實(shí)驗(yàn)在3種成分不同的基礎(chǔ)汽油中加入不同體積比例（2.5%～80.0%）的甲醇溶液，利用本方法對(duì)成分未知的基礎(chǔ)汽油所產(chǎn)生的背景光譜進(jìn)行擬合，扣除擬合光譜后，剩余光譜即可視為甲醇的光譜貢獻(xiàn)?；?個(gè)訓(xùn)練樣本建立了甲醇光譜貢獻(xiàn)權(quán)值與濃度之間的線性定量分析模型，模型的預(yù)測(cè)均方誤差（RMSEP）為1.86%，復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）達(dá)到0.987。結(jié)果表明，此方法可有效解決混合物中光譜重疊問(wèn)題，具有訓(xùn)練樣本少、外推性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

1引言

拉曼光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是在確定的測(cè)量條件下，譜峰強(qiáng)度與成分濃度之間具有線性關(guān)系。但在實(shí)際應(yīng)用中，光譜的非線性變化及被測(cè)樣本中未知成分所產(chǎn)生的干擾信號(hào)等因素均會(huì)導(dǎo)致線性定量分析模型的失效。針對(duì)于這種情況，目前常用的定量分析建模方法可分為兩類：其一，是基于訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)特性建立回歸模型，如偏最小二乘（Partial least squares， PLS）[1，2]、最小二乘支持向量機(jī)（Least squares SVM， LSSVM）[3，4]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neural network， ANN）[5]等，這類方法在樣本數(shù)量充足且覆蓋范圍大的情況下，具有建模簡(jiǎn)便、預(yù)測(cè)準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但這類算法的缺點(diǎn)是訓(xùn)練樣本需求量大，且回歸模型的“外推性”較差；其二，是設(shè)法混合物中各種成分的光譜廓形進(jìn)行擬合估計(jì)，利用估計(jì)結(jié)果直接建立光譜強(qiáng)度與成分濃度的線性回歸模型。目前針對(duì)于未知成分光譜估計(jì)的算法主要是自建模曲線分解算法（Self modeling curve resolution， SMCR）[6，7]。這類算法是基于不同源信號(hào)之間的統(tǒng)計(jì)獨(dú)立性、稀疏性、時(shí)空無(wú)關(guān)性和光滑性等特性實(shí)現(xiàn)混合信號(hào)的分解。但這類算法通常以信號(hào)的線性組合為理論依據(jù)，且無(wú)法保證分解結(jié)果的物理意義和唯一性，因此直接用于光譜信號(hào)的分解尚有較大困難。