于鳳昌，段永鋒，崔新安，孫 亮

(1.中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003;2.中海油惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

前言

近年來(lái)隨著原油資源劣質(zhì)化趨勢(shì)日益嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)含酸、含硫原油加工量逐年增加。據(jù)報(bào)道，2010年我國(guó)煉油企業(yè)進(jìn)廠原油硫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24%，平均酸值(TAN)為1.0 mg KOH/g;2010年中國(guó)石化實(shí)際加工含硫/高硫原油占原油加工總量的59%，實(shí)際加工含酸/高酸原油占原油加工總量的38%。因此含硫、含酸劣質(zhì)原油的加工將成為煉油企業(yè)共同面臨的課題[1-3]。

在含酸、高酸原油加工過(guò)程中高溫環(huán)烷酸腐蝕是困擾煉油裝置安全生產(chǎn)和長(zhǎng)周期運(yùn)行的一個(gè)主要隱患，迄今為止，人們對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的腐蝕機(jī)制及影響因素仍沒(méi)有完全澄清，許多問(wèn)題也沒(méi)有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)[4]。生產(chǎn)實(shí)踐表明，選擇適宜的耐蝕材料是控制環(huán)烷酸腐蝕的一個(gè)有效途徑，眾多的科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)的科研人員通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)掛片、高溫反應(yīng)釜機(jī)動(dòng)套模擬裝置開(kāi)展環(huán)烷酸腐蝕評(píng)價(jià)及預(yù)測(cè)研究，但環(huán)烷酸腐蝕是一個(gè)極其復(fù)雜的變化過(guò)程，其影響因素的復(fù)雜性給環(huán)烷酸腐蝕評(píng)價(jià)及預(yù)測(cè)帶來(lái)了困難，因此環(huán)烷酸腐蝕預(yù)測(cè)只能在特定的條件下，根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)的腐蝕試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行[5-6]。

本文通過(guò)高溫動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)裝置模擬現(xiàn)場(chǎng)工況，以5種國(guó)內(nèi)高酸原油為原料油進(jìn)行高溫動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)，分別考察5種不同材料對(duì)5種原料油的抗蝕性能;在大量腐蝕評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法擬合不同材料的腐蝕速率與溫度之間關(guān)系曲線，從而預(yù)測(cè)高酸原油的腐蝕性能。期望為煉油廠加工高酸原油裝置的設(shè)計(jì)選材以及實(shí)際運(yùn)行中的裝置維護(hù)提供參考，提高煉化企業(yè)對(duì)加工劣質(zhì)高酸原油的適應(yīng)能力。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料油性質(zhì)

腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用原料油為5種國(guó)內(nèi)高酸原油，分別為 SZ-361，QHD-326，PL19-3、北疆、LD-10，其主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)材料

腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用試片材質(zhì)共5種，分別為20G，1Cr5Mo，0Cr13，321 和 316L，其化學(xué)成分[7]見(jiàn)表2。試片規(guī)格為φ10 mm×2 mm圓形試片，腐蝕試驗(yàn)前用600號(hào)砂紙精磨。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用的高溫動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)裝置如圖1所示，該高溫動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置可模擬煉油廠的實(shí)際工況，腐蝕介質(zhì)為氣液兩相，和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際工況內(nèi)的腐蝕介質(zhì)基本相同[8-9]。其腐蝕評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)步驟如下:①預(yù)先放置處理好的測(cè)試試片，然后添加原料油并用氮?dú)庵脫Q裝置內(nèi)空氣;②預(yù)熱到設(shè)定溫度(180℃)，然后根據(jù)預(yù)定的介質(zhì)沖刷速度設(shè)置流量，起動(dòng)計(jì)量泵，輸送評(píng)價(jià)油樣經(jīng)加熱段走旁路進(jìn)行循環(huán);③升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后關(guān)閉旁路閥，打開(kāi)測(cè)試閥，進(jìn)入測(cè)試單元進(jìn)行試樣沖刷腐蝕試驗(yàn);④實(shí)驗(yàn)時(shí)間(72 h)到后停止加熱，關(guān)閉測(cè)試閥，打開(kāi)旁路閥，待油冷卻后取樣，稱(chēng)重;⑤腐蝕后測(cè)試試片采用酸洗洗去腐蝕產(chǎn)物[10]，通過(guò)失重法計(jì)算腐蝕速度。試片的稱(chēng)重采用萬(wàn)分之一電子天平稱(chēng)量。

表1 高酸原油的物化性質(zhì)Table1 Physical and chemical property of high acidic crude oils

表2 四種鋼材的化學(xué)成分Table2 Chemical components of four steels ω，%

圖1 高溫動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)裝置工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of high temperature dynamic corrosion evaluation equipment

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的腐蝕速率與溫度之間關(guān)系

中國(guó)石油化工集團(tuán)設(shè)備防腐蝕研究中心近十年來(lái)通過(guò)為國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)開(kāi)展高酸原油及餾分油高溫腐蝕性能評(píng)價(jià)和選材方面技術(shù)服務(wù)，積累了大量的腐蝕評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，包括20G，1Cr5Mo，0Cr13，321和316L材質(zhì)分別在不同溫度下對(duì)上述5種高酸原油下的耐腐蝕性能和腐蝕速率。腐蝕評(píng)價(jià)的溫度范圍260～350℃，介質(zhì)流速范圍15～30 m/s，原油酸值范圍為2.0～4.0 mgKOH/g。

20G，1Cr5Mo，0Cr13，321 和316L 材質(zhì)的腐蝕評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)圖2～6。為了保證腐蝕評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的通用性，通過(guò)對(duì)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，進(jìn)而預(yù)測(cè)高酸原油的腐蝕性能，圖2～6中的紅色曲線是采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法擬合的腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線。

高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下20G的腐蝕速率與溫度之間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖2所示。式1是在不同溫度下20G腐蝕速率的擬合計(jì)算公式:

式中:

CR20G—碳鋼腐蝕速率，mm/a;

T—溫度，℃。

適用范圍:酸值2～4 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s。

圖2 20G碳鋼的腐蝕評(píng)價(jià)Fig.2 Corrosion evaluation of 20G steel

高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下1Cr5Mo鋼的腐蝕速率與溫度之間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖3所示。式2是在不同溫度下1Cr5Mo鋼腐蝕速率的擬合計(jì)算公式:

式中:

CR1Cr5Mo—腐蝕速率，mm/a;

T—溫度，℃。

適用范圍:酸值2～4 mgKOH/g，ω(硫)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s。

高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下0Cr13不銹鋼的腐蝕速率與溫度之間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖4所示。式3是在不同溫度下0Cr13不銹鋼腐蝕速率的擬合計(jì)算公式:

圖3 1Cr5Mo鋼的腐蝕評(píng)價(jià)Fig.3 Corrosion evaluation of 1Cr5Mo steel

式中:

CR0Cr13—腐蝕速率，mm/a;

T—溫度，℃。

適用范圍:酸值2～4 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s。

圖4 0Cr13不銹鋼的腐蝕評(píng)價(jià)Fig.4 Corrosion evaluation of 0Cr13 steel

高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下321不銹鋼的腐蝕速率與溫度之間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖5所示。式4是在不同溫度下321不銹鋼腐蝕速率的擬合計(jì)算公式:

式中:

CR321SS—腐蝕速率，mm/a;

T—溫度，℃。

適用范圍:酸值2～4 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s。

圖5 321不銹鋼的腐蝕評(píng)價(jià)Fig.5 Corrosion evaluation of 321 steel

高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下316L不銹鋼的腐蝕速率與溫度之間的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6所示。式5是在不同溫度下316L不銹鋼腐蝕速率的擬合計(jì)算公式:

式中:

CR316L—腐蝕速率，mm/a;

T—溫度，℃。

適用范圍:酸值2～4 mgKOH/g，ω(硫)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s。

圖6 316L不銹鋼的腐蝕評(píng)價(jià)Fig.6 Corrosion evaluation of 316 steel

2.2 高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下選材研究

為了便于比較不同材料在高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中耐腐蝕性能，，將圖2-圖6中5種不同材料腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線納入到一張圖表中，見(jiàn)圖7所示。圖7中一系列環(huán)烷酸腐蝕預(yù)測(cè)曲線的適用范圍為原油酸值2～4 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s。

圖7 不同材料的耐高溫環(huán)烷酸腐蝕的性能比較Fig.7 Naphthenic acid corrosion resistance of different materials

從圖7中可以看出，20G和1Cr5Mo在高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下的耐蝕性能較差，值得關(guān)注的是兩者的耐高溫環(huán)烷酸腐蝕性能相差不明顯，因此這兩種材質(zhì)不適用于高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境。0Cr13和321兩種不銹鋼材質(zhì)的耐蝕性能相差不大，兩者的腐蝕速率曲線幾乎重疊在一起;在300℃溫度附近兩種材質(zhì)的腐蝕速率隨溫度的升高快速增加，因此在加工高酸原油的煉油設(shè)備和管線，在300℃左右設(shè)立溫度點(diǎn)，高于此溫度點(diǎn)的部位不考慮使用0Cr13和321兩種不銹鋼材質(zhì)。

圖7所示，316L不銹鋼具有優(yōu)良的抗高溫環(huán)烷酸腐蝕，在加工高酸原油的高溫(大于300℃)、高流速(常減壓轉(zhuǎn)油線等)或塔內(nèi)填料等部位均應(yīng)考慮使用316L不銹鋼。敬和民等研究Mo含量對(duì)不銹鋼耐高溫環(huán)烷酸腐蝕的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨不銹鋼中Mo含量增加，其腐蝕速率呈明顯下降趨勢(shì)，并且流速對(duì)沖蝕速率的影響也相對(duì)較弱[11]。因此用于高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境的316L不銹鋼，應(yīng)要求Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%。

加工高酸原油(酸值3.2 mgKOH/g以上)的某煉化企業(yè)在停工檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)減壓轉(zhuǎn)油線304L材質(zhì)的防沖板(材質(zhì)誤用)出現(xiàn)明顯腐蝕，大片被腐蝕殆盡，而317L材質(zhì)防沖板情況良好，見(jiàn)圖8所示[12]。該情況很好說(shuō)明了含 Mo和非含Mo奧氏體不銹鋼抗高溫環(huán)烷酸腐蝕腐蝕性的差異。

圖8 減壓轉(zhuǎn)油線防沖板的腐蝕情況Fig.8 Corrosion appearance of impingement plate in vacuum transfer line

3 結(jié)論

(1)通過(guò)高溫動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)裝置模擬現(xiàn)場(chǎng)工況開(kāi)展高酸原油腐蝕評(píng)價(jià)，在大量腐蝕評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法分別擬合20G，1Cr5Mo，0Cr13，321和316L的腐蝕速率與溫度之間的關(guān)系曲線和計(jì)算公式(適用范圍:原油酸值2～4 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，溫度250～350℃，流速15～30 m/s)，從而預(yù)測(cè)高酸原油的腐蝕性能。

(2)20G碳鋼和1Cr5Mo在高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下的耐蝕性能較差，兩者的耐蝕性能相差不明顯，因此這兩種材質(zhì)不適用于高溫環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境。

(3)0Cr13和321兩種不銹鋼材質(zhì)的耐蝕性能相差不大，在300℃溫度附近兩種材質(zhì)的腐蝕速率隨溫度的升高快速增加，因此在高于300℃左右溫度點(diǎn)的部位不考慮使用0Cr13和321兩種不銹鋼材質(zhì)。

(4)316L不銹鋼具有優(yōu)良的抗高溫環(huán)烷酸腐蝕，在加工高酸原油的高溫(大于300℃)、高流速(常減壓轉(zhuǎn)油線等)或塔內(nèi)填料等部位均應(yīng)考慮使用316L不銹鋼，并要求其Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%。

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