酸性鍍銅溶液中氯離子分析方法研究

索春艷 張彥峰 代鳳雙

（洛陽偉信電子科技有限公司，河南 洛陽 471000）

1 前言

酸性鍍銅溶液中存在少量的氯離子，它在電鍍過程中起著至關(guān)重要的作用。它能作為催化劑幫助光亮劑鍍出平滑、光亮、致密的銅鍍層，同時(shí)還能促進(jìn)陽極溶解，使鍍液中的銅離子趨向正常。氯離子濃度過低或過高都會(huì)影響鍍層的性質(zhì)和亮度。因此，經(jīng)常測(cè)定和控制氯離子的濃度對(duì)保證鍍層質(zhì)量十分重要。我公司主要從事印制電路行業(yè)，其電鍍?nèi)芤褐新入x子濃度一般控制在20 mg/L ～ 80 mg/L，以鹽酸或氯化銅的形式加入。

目前，在化學(xué)分析領(lǐng)域，測(cè)定氯離子方法有很多種，如重量法、沉淀滴定法、電位滴定法，硝酸汞滴定法等等。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于酸性鍍銅溶液中氯離子含量很低，且溶液中有藍(lán)色銅離子干擾，因此選擇合適的分析方法是極不容易的。近年來，為了找到測(cè)定酸性鍍銅液中氯離子的有效、實(shí)用、科學(xué)的分析方法，公司化驗(yàn)室做了大量的試驗(yàn)，對(duì)使用過的幾種分析方法進(jìn)行了歸納，從實(shí)用性角度選擇了一個(gè)合適本廠使用的氯離子分析方法。

2 酸性鍍銅液中氯離子的幾種分析方法

2.1 重量分析法—沉淀法

吸取100 ml鍍液，加入10 ml硝酸和1%硝酸銀溶液10 ml，煮沸，并不斷攪拌直至沉淀的氯化銀出現(xiàn)凝結(jié)為止，冷卻，用已知恒重的4號(hào)玻璃坩堝過濾，洗滌數(shù)次，在120 ℃烘箱中干燥2小時(shí)，稱至恒重。

該方法的原理是通過將被測(cè)組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，然后根據(jù)生成物即氯化銀的質(zhì)量來確定被測(cè)組分，氯離子的含量。該法操作耗時(shí)較長(zhǎng)，試驗(yàn)過程中要不斷攪拌確保氯化銀深沉完全。當(dāng)氯離子含量較低時(shí)，沉淀的顆粒度小，在過濾轉(zhuǎn)移過程中容易造成缺失，從而使試驗(yàn)結(jié)果的平行性較差。

2.2 沉淀滴定法

吸取一定量的鍍液，用硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH值在6.5～10左右，再加入適量鉻酸鉀指示劑，用0.025 mol/L硝酸銀標(biāo)液滴定成磚紅色沉淀出現(xiàn)。

使用沉淀滴定法，以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性條件下，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。其操作局限性是：由于酸性鍍銅液中有大量藍(lán)色銅離子存在。對(duì)滴定終點(diǎn)顏色判定有干擾，較難用肉眼準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。同時(shí)由于氯化銀的溶解損失，對(duì)氯離子含量較低的溶液用此法測(cè)定會(huì)有較大的分析誤差，測(cè)量精密度較差。

2.3 電位滴定法

吸取一定量的鍍液，在溶液中插入氯離子選擇電極和飽和甘汞電極為參比電極，用電位計(jì)來測(cè)量電極間的電位差，根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)與濃度的線性關(guān)系求出待測(cè)離子的濃度。

使用電位滴定法，在實(shí)際試驗(yàn)中，有時(shí)被測(cè)樣品不只有一個(gè)突躍，或者突躍點(diǎn)不明顯，因此，確定電位突躍點(diǎn)是關(guān)鍵。

2.4 硝酸汞滴定法

吸取一定量的鍍液，加入適量的硝酸和適當(dāng)濃度的硝酸銀使溶液出現(xiàn)混濁，用0.01 mol/l硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至澄清為終點(diǎn)。

從實(shí)用性角度來看，由于硝酸汞屬于劇毒化學(xué)物品，保管與使用不當(dāng)，會(huì)揮發(fā)出有毒的汞蒸氣，危險(xiǎn)性大，不利于試驗(yàn)人員的身體健康。

2.5 分光光度法

以硝酸銀為沉淀劑，乙二醇為增溶劑，利用比爾定律的原理，在一定的吸收波長(zhǎng)下，用分光光度計(jì)測(cè)得氯化銀的吸光度，由此計(jì)算出待測(cè)溶液中氯離子的濃度。

經(jīng)試驗(yàn)，我廠電鍍?nèi)芤褐新入x子選擇該法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果精密度高、準(zhǔn)確度高，測(cè)定效果明顯優(yōu)于其他方法。本文通過大量試驗(yàn)對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行了完善，并研究了該法吸收波長(zhǎng)、酸度、時(shí)間、溫度、硝酸銀添加量、乙二醇添加量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，建立了一個(gè)完整的試驗(yàn)流程。

3 分光光度法

3.1 主要儀器和試劑

752型紫外可見光分光光度計(jì)；25 mL具塞比色管；1 cm比色皿等。

硝酸（規(guī)格65%～68%）；乙二醇；0.1 mol/L硝酸銀；硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液6種：硫酸180 g/l，硫酸銅80 g/L，氯離子濃度分別為0、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L。以上所用試劑均為分析純，配制試劑均使用蒸餾水。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法

（1）在2支25 ml比色管中各取5 ml氯離子濃度為0的硫酸銅標(biāo)液，分別加入2.5 ml硝酸及10 ml乙二醇。（2）將其中一支比色管加蒸餾水定容至25 ml，搖勻，用此溶液為參比溶液。（3）在另一支比色管中加入0.1 mol/L硝酸銀溶液1.5 ml，用蒸餾水定容至25 ml，搖勻。（4）將以上兩支比色管靜置1 h后，在分光光度計(jì)上用1 cm比色皿，于440 nm波長(zhǎng)處，以其中一支未加硝酸銀的溶液為參比溶液，測(cè)定另一支比色管中溶液的吸光度值A(chǔ)1。（5）分別取氯離子濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩支重復(fù)（1）至（4）步驟，測(cè)得吸光度值A(chǔ)2、A3、A4、A5、A6。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

以測(cè)定的吸光度值減空白吸光度之差為橫坐標(biāo)，每支比色管內(nèi)所加入氯離子的質(zhì)量數(shù)為縱坐標(biāo)，作出氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。該曲線線性方程為：Y=0.8029x-0.008，線性相關(guān)系數(shù)為R=0.998，表明光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度高，可用作測(cè)定氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.4 氯離子分析方法

取等量（5 ml）樣品兩份分別于兩支25 ml比色管中，各加入硝酸2.5 ml和乙二醇10 ml。對(duì)其中一支比色管用蒸餾水定容搖勻，此溶液作為參比溶液，另一支比色管中加入0.1 mol/l硝酸銀溶液1.5 ml，以蒸餾水定容搖勻，靜置1 h后，在分光光度計(jì)上用1 cm比色皿，于440 nm波長(zhǎng)處，以不加硝酸銀試樣為參比，測(cè)定另一溶液吸光度值。以測(cè)出的吸光度在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出氯離子的質(zhì)量（y=0.8292x－0.008），再按照所取樣品的體積計(jì)算出氯離子的質(zhì)量濃度。

3.5 測(cè)試條件

3.5.1 吸收波長(zhǎng)的選擇

波長(zhǎng)的選擇原則是“吸收最大，干擾最小”。而懸濁液遮擋光路是不分波長(zhǎng)的，所以波長(zhǎng)選擇不是選取氯化銀的最大吸收波長(zhǎng)，而應(yīng)選擇試樣對(duì)其它雜質(zhì)離子不吸收的波長(zhǎng)。取不含氯離子的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入硝酸和乙二醇，用水作參比，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)（nm），吸光度為縱坐標(biāo)，做出吸光度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明：在波長(zhǎng)為420 nm ～ 500 nm之間，試樣對(duì)其它雜質(zhì)離子不吸收，此區(qū)間可作為氯離子的測(cè)試波長(zhǎng)。本次試驗(yàn)選用440 nm作為測(cè)試波長(zhǎng)。

3.5.2 顯色時(shí)間的確定

以時(shí)間（min）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)做出時(shí)間與吸光度的關(guān)系曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明：檢測(cè)時(shí)間在60 min以后，吸光度趨于穩(wěn)定，最穩(wěn)定的時(shí)間段為10 min ～ 20 min。

3.5.3 吸光度的范圍

為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，吸光度讀數(shù)最好控制在0.1～0.8之間。因此，通過配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液及選擇合適的比色皿來保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度。本試驗(yàn)選擇1 cm的比色皿，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L。

3.5.4 溫度

在20 ℃ ～ 30 ℃內(nèi)，化合物的吸光度最大且穩(wěn)定。

3.5.5 酸度

溶液中可能會(huì)有碳酸根和氫氧根，加入硝酸銀后生成碳酸銀和氫氧化銀都是白色沉淀，會(huì)對(duì)氯離子的檢驗(yàn)造成干擾。所以加入硝酸去除以上兩種離子，而又不引進(jìn)新雜質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明：硝酸含量在1 ml ～ 3 ml之間時(shí)，吸光度基本不發(fā)生變化。本試驗(yàn)選擇加入硝酸2.5 ml。

3.5.6 硝酸銀的用量

硝酸銀作為沉淀劑，與氯離子反應(yīng)生成白色氯化銀沉淀。試驗(yàn)結(jié)果表明：加入硝酸銀在1 ml ～ 2ml之間時(shí)，吸光度基本不發(fā)生變化。本試驗(yàn)選擇加入硝酸銀1.5 ml。

3.5.7 乙二醇的用量

乙二醇作為增溶劑，能使氯化銀形成均勻的白色懸濁液。試驗(yàn)結(jié)果表明：加入硝酸銀在1 ml ～ 2 ml之間時(shí)，吸光度基本不發(fā)生變化。本試驗(yàn)選擇加入硝酸銀1.5 ml。

4 測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度

通過平行試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)來驗(yàn)證試驗(yàn)的精密度與準(zhǔn)確度。試驗(yàn)結(jié)果表明：該試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%，加標(biāo)回收率為97.5%～104.8%，平均回收率為102%，表明試驗(yàn)的精密度與準(zhǔn)確度較高，符合測(cè)定要求。

5 結(jié)論

電鍍?nèi)芤褐新入x子有多種測(cè)定方法，本廠酸性鍍銅液中氯離子經(jīng)試驗(yàn)選擇采用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果靈敏度高，準(zhǔn)確度好，相較于其他測(cè)定方法，更容易掌握和操作，試驗(yàn)結(jié)果更準(zhǔn)確。

該法選擇吸收波長(zhǎng)在420 nm ～ 500 nm之間，符合朗伯-比爾定律，線性回歸方程為：y=0.8029x-0.008，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r=0.9979，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%，加標(biāo)回收率為98%～105%。

[1]關(guān)瑞,李昌,寧維. 分光光度法測(cè)定微量氯離子的研究與應(yīng)用[J].1999,6:43-45.

[2]王愛榮,湯波,胡小保. 比濁法測(cè)定酸性鍍銅液中微量氯離子[J].廣東微量元素科學(xué),2007,4(3):45-47.

[3]董強(qiáng),歐陽貴. 酸性鍍銅鍍液中氯離子的分析測(cè)定及調(diào)整方法[J]. 電鍍與涂飾, 2006.25(10):56-57.