引發(fā)電控模塊短路之PCB孔口發(fā)黑原因研究

袁繼旺

（東莞生益電子有限公司，廣東 東莞 523039）

1 電子產(chǎn)品之PCB短路問題

電子產(chǎn)品在使用過程中，PCB在過孔孔口產(chǎn)生黑色物質(zhì)，此種黑色物質(zhì)具有導(dǎo)電功能，但PCB在使用過程中不同網(wǎng)絡(luò)之間會出現(xiàn)阻值的變化，嚴(yán)重者出現(xiàn)短路問題，而導(dǎo)致這種結(jié)果的共同特點是在問題處生長黑色物質(zhì)，此種黑色物質(zhì)一般出現(xiàn)在過孔塞孔位置。經(jīng)過對黑色物質(zhì)進行元素分析，主要成分為“Cu”和“S”。目前此問題已在個別用戶產(chǎn)品使用過程中出現(xiàn)。其中有化學(xué)鎳金板及熱風(fēng)整平焊錫板。

根據(jù)相關(guān)資料，對于此種問題，早在2005年在國外都有出現(xiàn)，主要發(fā)生的表面處理為化學(xué)銀、化學(xué)鎳金和OSP，發(fā)生的位置主要為導(dǎo)通孔測試環(huán)。由于此問題的普遍性和破壞性，對其機理進行研究勢在必行。

2 實驗分析

2.1 體視鏡下表觀檢查

對缺陷板在體視鏡下進行表觀檢查，發(fā)現(xiàn)板兩面均有孔口發(fā)黑現(xiàn)象，全部集中在有阻焊油墨塞孔的孔口周圍，而開窗孔周圍則沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象，說明發(fā)黑現(xiàn)象應(yīng)與阻焊油墨塞孔有關(guān)，如圖1、圖2。

2.2 電鏡下表觀檢查

對阻焊油墨塞孔孔口發(fā)黑處在掃描電鏡下觀察，發(fā)黑物質(zhì)均呈顆粒狀晶粒結(jié)構(gòu)，發(fā)黑物質(zhì)還呈現(xiàn)樹枝狀生長態(tài)勢，似電遷移現(xiàn)象，說明這些黑色物質(zhì)不是機械的沾上去的，而是通過化學(xué)反應(yīng)或遷移生長出來的。

通過對多個孔口發(fā)黑的阻焊油墨塞孔表觀進行觀察，發(fā)現(xiàn)有孔口發(fā)黑的阻焊油墨塞孔都有明顯的阻焊油墨塞孔裂縫，發(fā)黑物質(zhì)基本都是集中在阻焊油墨裂縫的區(qū)域，而沒有孔口發(fā)黑的阻焊油墨塞孔則無發(fā)現(xiàn)明顯的阻焊油墨塞孔裂縫，說明發(fā)黑物質(zhì)可能是從阻焊油墨塞孔裂縫內(nèi)生長出來的。

圖1 阻焊油墨塞孔孔口發(fā)黑現(xiàn)象

圖2 開窗孔孔口無發(fā)黑現(xiàn)象

2.3 發(fā)黑物質(zhì)成分

對孔口發(fā)黑物質(zhì)做元素分析，其成分為C、O、S、Cl、Cu，從成分組成來看，黑色物質(zhì)應(yīng)該是硫化物，從銅與硫的原子比例進一步來分析，判斷黑色物質(zhì)可能為硫化銅，如圖3。

圖3 孔口發(fā)黑物質(zhì)成分

2.4 垂直切片分析

對孔口發(fā)黑的阻焊油墨塞孔和無孔口發(fā)黑的阻焊油墨塞孔做垂直切片，然后在電鏡下放大觀察，發(fā)現(xiàn)兩者有明顯差別。

2.4.1 發(fā)黑阻焊油墨塞孔

阻焊油墨塞孔孔口有明顯的裂縫，此裂縫一端通向板面，一端與孔壁銅層相連，部分孔壁銅層已被腐蝕爛掉，通過元素分析，確認(rèn)孔口的發(fā)黑物質(zhì)與通向孔外裂縫及被腐蝕孔壁銅的元素成分相似。

2.4.2 無發(fā)黑阻焊油墨塞孔

阻焊油墨塞孔孔內(nèi)也存在裂縫，但此裂縫沒有通達到孔外，即沒有與孔外相連，孔壁銅層也完好無缺。

由以上現(xiàn)象可以判斷，孔口的黑色物質(zhì)應(yīng)該是含S物質(zhì)與孔壁銅層在某種條件下發(fā)生反應(yīng)，生成的硫化物通過阻焊油墨塞孔的裂縫遷移到孔外。

2.5 分析

根據(jù)以上相關(guān)分析，初步得出如下規(guī)律性結(jié)論：

（1）發(fā)黑物質(zhì)只發(fā)生在部分阻焊油墨塞孔孔口，阻焊開窗通孔孔口沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)黑物質(zhì)；

（2）發(fā)黑物質(zhì)呈有規(guī)則的顆粒狀晶格結(jié)構(gòu)，其整體形狀似樹枝狀遷移生長態(tài)勢，應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)生成；

（3）有孔口發(fā)黑的阻焊油墨塞孔均有明顯的塞孔裂縫現(xiàn)象，無發(fā)黑的塞孔則無發(fā)現(xiàn)明顯塞孔裂縫現(xiàn)象；

（4）發(fā)黑物質(zhì)應(yīng)為硫化銅物質(zhì)；

（5）孔口發(fā)黑阻焊油墨塞孔孔內(nèi)有明顯阻焊油墨裂縫，此裂縫一端與孔壁銅層相連，一端由孔口通向板外，無發(fā)黑阻焊油墨塞孔雖也有孔內(nèi)阻焊油墨裂縫，但此裂縫無與外界相通；

（6）孔口發(fā)黑阻焊油墨塞孔孔口處銅層已明顯被腐蝕；

（7） 塞孔油墨含有約4.27%的硫元素。

通過以上分析可以判斷，PCB的孔口發(fā)黑物質(zhì)全部來自孔口有裂縫的阻焊油墨塞孔孔內(nèi)，可能是孔壁銅層與含硫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硫化銅，這些硫化銅物質(zhì)沿著孔口裂縫逐漸生長，最終形成我們所看到的黑色物質(zhì)，但這些硫化銅是在什么條件下生成的還進行試驗論證。

3 機理分析

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，已知可發(fā)生黑色物質(zhì)生長的表面處理包括：化學(xué)銀、HASL、ENIG、OSP。且物質(zhì)生長形態(tài)相同，均為樹枝狀。通過對黑色物質(zhì)進行元素分析，其主要含有“Cu”和“S”，從理論上分析，主要可能有以下原因所致：

（1）存在裸銅面——被氧化腐蝕的物質(zhì)

（2）具備特定環(huán)境——濕度，即必須具備較高的濕度。——腐蝕性介質(zhì)，最有可能的為H2S。

對于化學(xué)鎳金和化學(xué)銀而言，由于存在電位差，一旦腐蝕發(fā)生，很快形成“腐蝕電池效應(yīng)”，腐蝕速度會更快。

通過機理研究得出初步結(jié)論如下：

（1）孔口發(fā)黑物質(zhì)為有孔口裂縫的阻焊油墨塞孔內(nèi)生長出來的硫化銅物質(zhì)；

（2）此硫化銅可能是孔壁銅層在濕氣、空氣中的硫化氫發(fā)生反應(yīng)所致；

（3）此缺陷有導(dǎo)致孔壁開路的風(fēng)險（孔壁銅層被腐蝕斷開）。

4 模擬實驗

鑒于以上分析，為定位原因，制定以下模擬實驗進行論證。

4.1 目的

（1）確認(rèn)不同表面處理差異；（2）確認(rèn)腐蝕影響因素。

4.2 條件

（1）濕度：60%、85%

（2）溫度：室溫

（3）腐蝕物質(zhì)：H2S、S

（4）表面處理：HAL/ENIG/IT/IS/OSP

①回流三次/不過回流

②使用封孔劑處理/不用封孔劑處理（針對回流三次/不過回流）

（5）實驗裝置及持續(xù)時間：密閉容器，放置時間為96 h。示意圖圖4。

4.3 實驗結(jié)果

根據(jù)上面的實驗設(shè)計，分別進行模擬實驗，結(jié)果：（1）在60%和85%的濕度下，對于所有表面處理而言（過回流爐和不過回流爐），“S”的環(huán)境都未出現(xiàn)腐蝕問題；（2）在60%的濕度下，對于所有表面處理而言，“H2S”的環(huán)境下只有ENIG和I-Silver產(chǎn)生黑色物質(zhì)。過回流爐的相對較為嚴(yán)重。

圖4 模擬實驗測試設(shè)計示意圖

不過回流腐蝕僅出現(xiàn)在開窗焊盤和板塞孔的開窗面，而對于過回流的情況，個別塞孔位出現(xiàn)黑色物質(zhì)，點數(shù)較少且較為輕微。

在85%的濕度下，對于所有表面處理而言，“H2S”的環(huán)境下幾種表面處理都產(chǎn)生黑色物質(zhì)。過回流爐的相對較為嚴(yán)重，其中I-S和OSP在焊盤的邊沿出現(xiàn)嚴(yán)重黑色物質(zhì)生長。對于過回流爐的情況，情況都相對加重。

特別說明，所有塞孔出現(xiàn)黑色物質(zhì)的情況都存在阻焊涂層的裂紋情況。

4.4 模擬實驗黑色物質(zhì)元素分析

分別對長出黑色物質(zhì)的塞孔進行切片分析和元素分析，結(jié)果都含有“Cu”和“S”元素，參見圖5、圖6。

圖5 模擬實驗孔口發(fā)黑物質(zhì)切片分析及元素分析

模擬實驗孔口發(fā)黑物質(zhì)表面元素分析。

綜上所述，模擬實驗中不同條件下出現(xiàn)的黑色物質(zhì)從表面形態(tài)和成分都與客戶實際生產(chǎn)板出現(xiàn)的完全相同。

圖6

5 硫化氫的來源

5.1 火山爆發(fā)

由于溫度很高，氧氣消耗很快，會在局部形成缺氧環(huán)境，從而產(chǎn)生硫化氫。

5.2 污水處理

現(xiàn)在絡(luò)合銅廢水的處理工藝大都采用Na2S法，因為這種處理方法成本較低。Na2S法絡(luò)合銅廢水處理是一種化學(xué)沉淀法，先是采用硫化鈉破絡(luò)，再結(jié)合投加硫酸亞鐵徹底清除廢水中的微污染。其實投加硫化鈉主要是利用硫化鈉的性質(zhì)破壞絡(luò)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

絡(luò)合銅廢水治理正確加藥順序。

（1）絡(luò)合銅的主要成分為CuSO4·5H2O

（2）先加過量硫化鈉Na2S+CuSO4·5H2O——Na2SO4+CuS（沉淀）+5H2O

（3）然后加入硫酸亞鐵，和過量的硫化鈉反應(yīng)Na2S+FeSO4——Na2SO4+FeS（沉淀）

（4）最好加入氫氧化鈉中和酸和過量的硫酸亞鐵NaOH+H2SO4——NaSO4+H2O

（5）NaOH+FeSO4——NaSO4+Fe（OH）2——沉淀

6 結(jié)論

通過對PCB孔口黑色物質(zhì)的分析和模擬試驗論證，得出以下結(jié)論：

（1）黑色物質(zhì)是在一定環(huán)境下“Cu”與“H2S”反應(yīng)形成的硫化物——Cu2S。

（2）不同的表面處理根據(jù)其特性，生長黑色物質(zhì)的能力不同，較強者為ENIG和I-Silver。

（3）黑色物質(zhì)的生長必須經(jīng)過具備一定的濕度和H2S的環(huán)境存放，濕度越大黑色物質(zhì)的生長速度越大。

（4）阻焊塞孔位黑色物質(zhì)的形成根源是焊接時PCB受熱因S/R和板材收縮系數(shù)的差異導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋而形成的“裸銅”被腐蝕與“H2S”形成化合物。

7 預(yù)防措施

對于因H2S導(dǎo)致的Cu腐蝕問題，預(yù)防方法主要從以下兩個方法進行。

（1）控制電子產(chǎn)品使用環(huán)境濕度。

試驗表明，環(huán)境濕度越低，其腐蝕能力越低，如果能將環(huán)境濕度控制在50%以下，相信電子產(chǎn)品的受腐蝕程度將大大降低。

（2）采用環(huán)氧樹脂塞孔代替阻焊油墨塞孔。

因為環(huán)氧樹脂的CTE大大低于阻焊油墨，采用環(huán)氧樹脂油墨塞孔能較好地解決塞孔位因受熱產(chǎn)生裂縫而產(chǎn)生的銅面裸露問題，目前國內(nèi)大的通信公司華為、中興已在多種產(chǎn)品中應(yīng)用，效果非常好。

（3）將阻焊塞孔放于表面處理之后。

為了預(yù)防裸露銅面的產(chǎn)生，采用先進行表面處理再進行阻焊塞孔的做法，表面處理一般采用HASL或者ENIG與ENEPIG，目前此做法在一些高可靠性要求的汽車產(chǎn)品中被要求使用。

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