張富啟，侯美珍，趙強，徐鑫雅

（1. 珠?；浛凭┤A科技有限公司，珠海 519050；2. 南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

1 前言

氣相及液相傳感器中，電極的表面積對傳感器的檢測極限濃度、靈敏度等性能有顯著影響，大表面積的電極可以使傳感器具有更好的性能[1-2]。目前針對傳感器的研究大部分都是針對電極表面的活性材料，通過選用活性更高或比表面積更大的活性材料來提高對應(yīng)傳感器的性能[3-5]，而通過優(yōu)化傳感器導(dǎo)電電極形貌來提升傳感器性能的研究則相對較少。

使用多孔銅作為導(dǎo)電電極可以顯著增大傳感器的有效面積。目前，多孔銅常用的制備方法主要有金屬粉燒結(jié)法、去合金化法和電沉積法等方法。姚彥菲等人采用高能球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)（SPS）制備了納米晶Cu-Al 合金，進而通過去合金化法獲得納米多孔銅塊體材料，制得的多孔銅具有孔徑均勻的三維連通納米孔，其表面積大于15 m2/g[6]；王凱等人使用甩帶法制備了連續(xù)的帶狀Cu-Al 合金前驅(qū)體，使用NaOH 溶液腐蝕后制得了最小特征尺寸可低至20 nm 的具有二級結(jié)構(gòu)的準二維片狀多孔銅，并研究了該二維結(jié)構(gòu)的形成機理[7]；SHIN 等人通過加大金屬銅在電沉積過程中的陰極極化，使沉積的金屬銅表面生成大量氫氣，并創(chuàng)新性地使用氫氣氣泡作為動態(tài)模板，制備出三維多孔銅薄膜，其孔徑在50-100 μm 之間[8]；趙紅梅等人將粒徑為250-380 μm的松裝銅粉置于氮氣氣氛中，在830-890℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，制得的多孔銅孔隙率最大可達到37%，且具有較好的力學(xué)性能[9]。

多孔銅導(dǎo)電電極還需要由基板材料可靠支撐才可以作為一個器件運用于傳感器當(dāng)中。氧化鋁陶瓷作為一種工藝成熟的陶瓷基板材料，具有成本低、力學(xué)性能高、抗腐蝕等優(yōu)秀性能，是作為多孔銅導(dǎo)電電極支撐基板的理想材料。目前，金屬銅與氧化鋁陶瓷的結(jié)合方法主要有直接覆銅法（DBC）[10-12]和活性金屬釬焊（AMB）[13-15]。其中DBC 工藝需要在氧化性氣氛下進行，若用于表面積巨大的多孔銅則會使多孔銅劇烈氧化而失效；AMB 工藝則會產(chǎn)生液相金屬釬料，液相釬料不僅會在毛細作用下迅速填充多孔銅內(nèi)部的通道，還會和多孔銅發(fā)生合金化反應(yīng)，因此也不適用于多孔銅與氧化鋁的連接。本研究使用燒結(jié)與還原聯(lián)用的方法，提出一種在氧化鋁陶瓷表面原位生成多孔銅的新工藝，避免了金屬銅與氧化鋁陶瓷直接相連的問題，且制得的多孔銅納米孔道豐富，比表面積大，與氧化鋁陶瓷的附著強度高，為相關(guān)傳感器性能的提升提供了新的思路。

2 實驗

2.1 實驗原料

蓖麻油、鄰苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇400、乙基纖維素M9、松節(jié)油透醇購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，CuO 粉（粒徑1 μm）購自中冶新材料有限公司，厚度1 mm 氧化鋁陶瓷基板購自珠海粵科京華科技有限公司，氮氫混合氣（氫氣含量體積分數(shù)20%）購自無錫工業(yè)氣體制造有限公司。

2.2 制備流程

（1）取氧化鋁陶瓷基板，裁剪成1 cm×1 cm 的基板，并使用1000#砂紙打磨表面。之后將打磨好的氧化鋁陶瓷基板分別在蒸餾水和無水乙醇中超聲清洗5 min，放入干燥箱中干燥待用。

（2）CuO 漿料有機載體配方如下：80 wt.%CuO 粉、1 wt.%蓖麻油、1 wt.%鄰苯二甲酸二丁酯、1 wt.%聚乙二醇400、1.5 wt.%乙基纖維素M9、余量松節(jié)油透醇。先將除CuO 粉外的組分混合，并在80 ℃加熱條件下攪拌，直至乙基纖維素完全溶解于液相中制得CuO 漿料的有機載體。再將CuO 粉末加入上述有機載體，充分攪拌后的得到CuO 漿料。

（3）使用涂布機將CuO 漿料涂布在經(jīng)過打磨的氧化鋁基板上，并控制涂布厚度為120 μm 左右。將樣品放入80°C 干燥箱中直至CuO 層烘干。

（4）將樣品放入管式爐中，并按照圖1 所示的溫度曲線進行燒結(jié)還原。在樣品溫度達到還原溫度前，爐內(nèi)始終保持真空環(huán)境，當(dāng)樣品溫度達到還原溫度后，向爐內(nèi)充入氮氫混合氣。最終得到表面覆有多孔金屬銅的氧化鋁陶瓷基板。為后續(xù)方便描述，將還原溫度為1000℃、800℃、600℃和400 ℃制備的多孔銅層分別命名為銅層A、銅層B，銅層C 和銅層D。

圖1 燒結(jié)還原溫度曲線

2.3 性能測試及表征

使用ZEISS EVO 10 掃描電子顯微鏡表征CuO 粉的顆粒粒徑、顆粒形貌以及制得的多孔銅層的圍觀形貌；使用PerkinElmer DTA7 差熱分析儀表征CuO 與氧化鋁在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的物理化學(xué)變化，并借此確定CuO 的燒結(jié)溫度；使用Rigaku Ultima IV X 射線衍射儀表征還原后多孔銅層的相純度以及界面反應(yīng)層的相組成；采用阿基米德排水法[16]計算得到不同條件下制備多孔銅層的孔隙率；采用GB/T 17473.4-2008[17]中方法測試多孔銅層與氧化鋁基板的結(jié)合強度。

3 結(jié)果與討論

3.1 CuO 層燒結(jié)過程熱分析

燒結(jié)過程中，CuO 自身以及CuO 和氧化鋁陶瓷之間會發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)也關(guān)系到燒結(jié)工藝參數(shù)的選擇。為了表征反應(yīng)發(fā)生時的溫度，我們使用差熱分析儀，以10℃/min 的升降溫速率測試了500-1150 ℃范圍內(nèi)過量的CuO 與氧化鋁的燒結(jié)過程中的差熱溫度曲線，如圖2 所示?？梢钥闯?，升降溫過程中差熱曲線的吸放熱峰位置存在差異。升溫過程的差熱曲線中，僅在1040-1090 ℃范圍有一個較寬的吸熱峰；而降溫差熱曲線中，1050 ℃附近存在一個尖銳的放熱峰，在1020-980 ℃范圍還存在一個較小的包狀放熱峰。結(jié)合Cu-O 相圖[18]可以得知，CuO 與氧化亞銅的共晶溫度約為1100 ℃，但由于液體過冷以及傳熱滯后，測試樣品降至1050 ℃內(nèi)部的銅氧化物才發(fā)生凝固，產(chǎn)生尖銳的放熱峰；在空氣氣氛下，溫度降至約1000 ℃時，氧化亞銅會吸收氧氣生成CuO，并放熱，這與降溫曲線在1020-980 ℃范圍的放熱峰相對應(yīng)。而在CuO-Al2O3相圖[19]中，CuO 與氧化鋁在600 ℃左右會生成CuAl2O4，在1000 ℃左右生成CuAlO2，但由于上述兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)不明顯，在差熱溫度曲線中沒有對應(yīng)的吸放熱峰。

圖2 CuO-Al2O3 的升降溫差熱曲線

燒結(jié)過程中，液相的存在可以增大CuO 與氧化鋁的接觸面積，形成連續(xù)的反應(yīng)層，有利于多孔銅層的力學(xué)性能，而從升溫差熱溫度曲線中，可以看出吸熱過程在1075 ℃結(jié)束，表明到達該溫度時液相含量達到最大，因此CuO 層的燒結(jié)溫度確定為1080 ℃。

3.2 還原溫度對多孔銅微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同溫度還原制備的多孔銅層截面SEM 成像如圖3 所示。SEM 成像中，多孔銅層的厚度逐漸下降，由銅層A 的約40 μm 厚度下降至銅層D 約20 μm 厚度。由于CuO 漿料的涂布厚度基本一致，因此可以說明多孔銅層會隨著還原溫度的上升而顯著收縮。再觀察多孔銅層的微觀結(jié)構(gòu)，可以觀察到不同溫度還原制備的多孔銅均由形狀復(fù)雜的曲面幾何體聚集而成，幾何體之間的間隙構(gòu)成了直徑5-15 μm 的相互連通的孔道。銅層A 中，曲面幾何體內(nèi)部還存在大量直徑約100-200 nm 的孔道，且孔壁很薄，厚度不超過100 nm，表明其具有非常大的比表面積。銅層B 中的曲面幾何體同樣具有中空結(jié)構(gòu)和亞微米級孔道，但孔直徑明顯大于銅層A 中納米孔道的直徑，且數(shù)量也遠少于銅層A。當(dāng)還原溫度高于800 ℃，即銅層C 和銅層D，曲面幾何體內(nèi)部的亞微米級孔道已經(jīng)完全消失，曲面幾何體由空心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷嵭慕Y(jié)構(gòu)，且隨著還原溫度的升高，曲面幾何體逐漸長大。

圖3 不同還原溫度制備多孔銅層的微觀形貌a).400℃,b).600℃,c).800 ℃,d).1000℃

多孔銅體系中，自由能主要由體積自由能和表面自由能構(gòu)成。在涂布厚度確定的情況下，單位面積包含銅的物質(zhì)的量是確定的，體積自由能不會隨還原溫度的改變而改變，因此多孔銅的自由能由多孔銅的表面自由能決定。表面面積越小，則表面自由能越小，體系越穩(wěn)定，所以多孔銅中銅原子有自發(fā)形成界面面積更小的結(jié)構(gòu)的趨勢。但在動力學(xué)方面，形成表面積更小的結(jié)構(gòu)需要Cu 原子擴散,原子擴散符合阿雷尼烏斯公式：

其中D 為擴散系數(shù)，D0為擴散常數(shù)，Q 為擴散激活能，R 為氣體常速，T 為溫度。溫度越高，原子的擴散系數(shù)越大，動力學(xué)上更加有利于銅原子擴散。綜合熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的因素，可知隨著溫度的上升，多孔銅縮小自身表面積的趨勢越來越明顯。

3.3 多孔銅層失效機理及還原溫度對多孔銅層剝離強度的影響

首先研究了多孔銅在剝離測試中的失效機理。使用SEM 觀測了銅層A 剝離多孔銅層后的氧化鋁基板的表面形貌，使用XRD 表征了剝離面的相組成，并使用Rietveld 方法[20]對圖譜進行精修，獲得更精確的相組成。SEM 成像和精修后的圖譜如圖4 所示。XRD 圖譜顯示，剝離面主要由Al2O3組成，還有少量的金屬銅、CuAlO2和CuAl2O4組成，由2.1 節(jié)的分析可知，CuAlO2和CuAl2O4來自多孔銅與氧化鋁基板的界面反應(yīng)層。SEM 成像中，氧化鋁基板上存在直徑2-5μm 的顆粒物，結(jié)合XRD 圖譜以及圖3，這些顆粒物應(yīng)該是多孔銅層被剝離后殘余的金屬銅。這表明剝離測試中，失效主要發(fā)生在氧化鋁陶瓷與多孔銅的界面以及多孔銅靠近界面的一側(cè)。

圖4 多孔銅剝離面a)相組成及b)形貌

表1 是不同溫度制備的多孔銅層的剝離強度測試結(jié)果?？梢钥闯觯S著還原溫度的上升，多孔銅層的剝離強度逐漸下降。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因主要有以下兩點：首先，高溫氫氣氣氛下，起連接作用的反應(yīng)層中的CuAlO2和CuAl2O4會發(fā)生如下反應(yīng)[21]：

表1 不同還原溫度多孔銅層的剝離強度

部分反應(yīng)層被還原為金屬銅和氧化鋁，失去了錨定多孔銅層的能力。因為溫度越高，反應(yīng)速率越大，被分解的反應(yīng)層越多，因此強度會隨著還原溫度下降。其次，在2.2 節(jié)中提到，多孔銅層中的曲面幾何體會隨著還原溫度的上升而顯著收縮，這樣就會導(dǎo)致多孔銅層與反應(yīng)層的結(jié)合面積下降，如圖2 中所示，從而導(dǎo)致多孔銅層的剝離強度下降。

4 結(jié)論

（1）當(dāng)燒結(jié)溫度高于1000 ℃時，CuO 會隨著溫度升高放出氧氣并熔融，產(chǎn)生的液相有利于增大銅層與氧化鋁陶瓷的接觸面積。由熱分析結(jié)果判斷，當(dāng)燒結(jié)溫度為1080 ℃時燒結(jié)效果最好。還原溫度的高低對多孔銅層的形貌有顯著影響，還原溫度越低，多孔銅層中的納米孔道就越豐富，則多孔銅層的比表面積就越大。

（2）還原溫度越高，多孔銅層內(nèi)的納米孔道越少，比表面積越小，且當(dāng)還原溫度高于600℃時，納米孔道消失，僅剩下微米級孔道。這是由于高溫加速了銅原子的自擴散，促進多孔銅朝向表面能更低的組織演化。因此，還原溫度為400℃時，多孔銅層的比表面積最大。

（3）在剝離強度測試中，多孔銅層的失效位置在界面層以及多孔銅層內(nèi)部。溫度越低多孔銅層的剝離強度越高。當(dāng)還原溫度為400℃時，多孔銅層剝離強度最高。