高良軍

(浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院,浙江舟山 316022)

柱撐酸化蒙脫土催化合成丙烯酸正丁醋的研究

高良軍

(浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院,浙江舟山 316022)

將蒙脫土經(jīng)不同方法進(jìn)行改性處理,并以此為催化劑,催化丙烯酸與正丁醇反應(yīng)生成丙烯酸正丁酯?？疾炝艘晕⒉ㄌ幚淼闹鶕嗡峄擅撏翞榇呋瘎┐呋铣杀┧嵴□サ姆磻?yīng)條件。結(jié)果表明,以微波處理的柱撐酸化蒙脫土催化效果最好,適宜的反應(yīng)條件為:丙烯酸為0.1mol,醇酸的摩爾比為1.2：1,阻聚劑為對(duì)苯二酚,其用量為0.3 g,約為丙烯酸質(zhì)量的4%,催化劑的用量1.7 g,約為丙烯酸質(zhì)量的20%,反應(yīng)的時(shí)間為7 h,在回流狀態(tài)下,其酯化率為84.1%。催化劑可以重復(fù)使用。

柱撐蒙脫土;改性;酸化;催化;丙烯酸正丁酯

丙烯酸正丁酯（BA）是一種重要的可聚合烯類(lèi)單體。作為軟單體,它可以和各種硬單體及具有官能團(tuán)的單體等進(jìn)行共聚,得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂產(chǎn)品,廣泛地應(yīng)用在塑料改性、腈綸纖維改性劑、涂料、膠粘劑、纖維及織物加工、皮革加工和丙烯酸類(lèi)橡膠合成等領(lǐng)域[1-3]。其傳統(tǒng)的合成方法一般都采用酸、醇為原料,濃硫酸為催化劑,加熱直接酯化[4]。但由于濃硫酸催化易使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,副反應(yīng)多,后處理麻煩,收率低且污染環(huán)境[5]。因此近年來(lái),人們一直在尋找更好的催化劑和方法來(lái)代替濃硫酸催化[6-13]。

蒙脫土是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物,理論化學(xué)式為:（1/2Ca，Na）0.7（Al，Mg，F(xiàn)e）4（Si，Al）8O40（OH）4· nH2O,其中Na、Ca為可交換陽(yáng)離子,它是由兩層硅（鋁）氧四面體中間夾一層硅（鋁）氧（氫氧）八面體組成的,屬2：1層型結(jié)構(gòu)[14],是一種天然粘土礦物,資源豐富。其催化活性主要與其表面孔徑、內(nèi)表面積和活性中心數(shù)量等因素有關(guān)。蒙脫土本身的催化性能并不好,但可以通過(guò)改性,如酸化改性、金屬離子交換、作為載體負(fù)載活性組分等來(lái)改善其催化效果[15]。本文探索將蒙脫土同時(shí)進(jìn)行酸化與鋁交聯(lián),并作為催化劑催化丙烯酸與正丁醇酯化合成丙烯酸正丁酯,克服了硫酸作為催化劑的不足,簡(jiǎn)化了后處理過(guò)程,本催化劑反應(yīng)溫度低、選擇性好、易回收、可重復(fù)使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

原料:丙烯酸、正丁醇、對(duì)苯二酚、無(wú)水乙醇、甲苯、H2SO4、NaOH、AlCl3均為分析純;鈉基蒙脫土(遼寧省建平縣,蒙脫石含量40%,200目),去離子水。

儀器:美國(guó)Nixolet公司產(chǎn)Magna-550型紅外分光光譜儀、北京分析儀器廠SQ-206型氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 酸化蒙脫土的制備

以鈉基蒙脫土為原料,置于3mol/L的H2SO4溶液中,保持固液比為1：10,在500W微波功率下酸活化15 min,酸化后土樣用去離子水洗滌、過(guò)濾至無(wú)被檢出,在120℃下干燥6 h后研磨,過(guò)200目篩,得到酸化蒙脫土。

1.2.2 金屬離子水解法制備Al-柱撐蒙脫土

1.2.2.1 傳統(tǒng)方法制備Al-柱撐蒙脫土

在強(qiáng)力攪拌和70℃下,將0.4 mol/L的NaOH溶液緩慢的滴加到0.4mol/L的AlCl3溶液中,使為2.4,pH值為4.1。滴加完畢繼續(xù)攪拌4 h,之后在室溫下老化24 h,制成聚合經(jīng)基鋁柱化劑。按Al/土的比值為4mmol/g,秤取一定量的土,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸浮液。在強(qiáng)力攪拌和70℃下,將柱化劑滴加到蒙脫土的懸浮液之中。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌4 h,然后室溫下老化24 h。反應(yīng)完畢后,抽濾,用去離子水洗至無(wú)氯離子(用硝酸銀檢驗(yàn))。濾餅在110℃下烘干后待用。

1.2.2.2 Al-柱撐蒙脫土的微波制備方法

配比與上述方法相同,但制備過(guò)程中是通過(guò)微波輻射加熱條件下磁力攪拌完成的。在NaOH溶液滴加完畢之后,將上述溶液繼續(xù)在微波條件下反應(yīng)20 min,之后在70℃的水浴下靜置3～5 h;在一定溫度下,對(duì)柱化液與蒙脫土的混合液進(jìn)行微波作用,作用時(shí)間以及微波功率與前者相同。反應(yīng)完畢后,抽濾,用去離子水洗至無(wú)氯離子(用硝酸銀檢驗(yàn))。濾餅在110℃下烘干后待用。

1.2.2.3 金屬離子水解法制備Al-柱撐酸化蒙脫土

采用酸化后的蒙脫土作為原料。其余的處理方法同上。

1.3 丙烯酸與正丁醇的醋化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的蒙脫土作為催化劑、對(duì)苯二酚作為阻聚劑加入三口瓶中,再加入一定量的丙烯酸和正丁醇,安裝分水器、回流冷凝管,磁力攪拌、油浴加熱,反應(yīng)一定的時(shí)間。用移液管取出反應(yīng)前、后混合液0.5mL各2份,分別加入5mL去離子水,用0.1mol/LNaOH溶液進(jìn)行滴定,分別記錄反應(yīng)前、后混合液消耗NaOH溶液的量,計(jì)算酯化率：

酯化率=(V前-V后)/V前*100%

V前:反應(yīng)前消耗NaOH的量,V后:反應(yīng)后消耗NaOH的量。

1.4 產(chǎn)品分析

對(duì)丙烯酸丁酯進(jìn)行紅外光譜分析,譜圖如圖1,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。

由圖1可見(jiàn),烯烴=C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰在3 100ˉ3 000 cm-1之間，酯的C=O伸縮振動(dòng)在1 750ˉ1 735 cm-1區(qū)域有強(qiáng)吸收峰,C-O伸縮振動(dòng)在1 080～1 030 cm-1區(qū)域內(nèi)有2個(gè)吸收峰,上述吸收峰的位置和強(qiáng)度說(shuō)明有丙烯酸丁酯的生成。

圖1 紅外光譜分析譜圖Fig.1 IR spectra of N-butylacrylate

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下改性的蒙脫土催化活性比較

采用0.1 mol丙烯酸,丙烯酸與正丁醇摩爾比為1：1,對(duì)苯二酚0.21 g(占丙烯酸質(zhì)量的3%),催化劑0.5 g(占丙烯酸質(zhì)量的6%),加熱回流5 h,考察不同條件下改性的蒙脫土的催化活性,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同條件下改性的蒙脫土催化活性比較Tab.1 Comparison of the catalytic activity ofmodified montmorillonite under various conditions

由表1可知,蒙脫土經(jīng)酸化后,催化效果有很大提高,主要是酸化后,引入更多的酸活性中心所致;柱撐后的催化效果也有所提高,但提高的幅度不及酸化的效果好。原因是柱撐之后,土層的層間距增大,表面積增大,所以催化劑表面活性中心數(shù)目增多,使催化性能隨之增強(qiáng),微波處理的效果更好。而且微波時(shí)間短、效率高,制備更方便,因此采用微波制備的柱撐酸化蒙脫土作為丙烯酸和正丁醇反應(yīng)的催化劑最為合適。

2.2 帶水劑對(duì)醋化率的影響

采用0.1 mol丙烯酸,0.1 mol正丁醇,催化劑0.5 g(占丙烯酸質(zhì)量的6%),對(duì)苯二酚0.21 g(占丙烯酸質(zhì)量的3%),然后加入5mL不同的有機(jī)溶劑作為帶水劑,在回流溫度下反應(yīng)5 h,考察帶水劑對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 帶水劑對(duì)醋化率的影響Tab.2 Effects ofwater carrier on esterification yield

由表2可知,加帶水劑的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都不及無(wú)帶水劑時(shí)的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,主要是這些帶水劑的沸點(diǎn)都低于正丁醇,加入帶水劑,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低,反應(yīng)速度減慢,而且?guī)畡┡c水形成的共沸溫度更低。以甲苯為例,甲苯和水形成恒沸物的溫度為84.1℃,而正丁醇和水形成恒沸物的沸點(diǎn)為92.4℃,可見(jiàn),甲苯作為溶劑,會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度降低,從而酯化率下降。而且加入帶水劑,使反應(yīng)的毒性也增大,產(chǎn)品的純度降低,分離麻煩。綜合考慮,以不加帶水劑為好。反應(yīng)體系中正丁醇既作反應(yīng)物,也起到帶水劑的作用,更加經(jīng)濟(jì)和方便。

2.3 阻聚劑用量對(duì)醋化率的影響

丙烯酸為不飽和酸,在高溫下易于聚合,而且酯化反應(yīng)生成的丙烯酸酯與丙烯酸之間也易發(fā)生熱聚合,因此在酯化反應(yīng)過(guò)程中必需添加入阻聚劑,本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)苯二酚作為阻聚劑。在上述反應(yīng)條件下,考察阻聚劑用量對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 阻聚劑用量對(duì)醋化率的影響Tab.3 Effects of the amount of polymerization inhibitor on esterification yield

由表3可知,阻聚劑的量對(duì)酯化率有影響,但影響不大,阻聚劑增加,酯化率緩慢提高,但阻聚劑用量超過(guò)丙烯酸質(zhì)量的4%時(shí),酯化率又有些下降,因此最佳阻聚劑用量為0.30 g,約為丙烯酸質(zhì)量的4%。

2.4 不同反應(yīng)條件對(duì)醋化率的影響

2.4.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

采用0.1mol丙烯酸,丙烯酸與正丁醇等摩爾比,0.5 g催化劑(占丙烯酸質(zhì)量的6%),對(duì)苯二酚0.3 g,在回流條件下進(jìn)行反應(yīng),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)醋化率的影響Tab.4 Effects of reaction time on esterification yield

由表4可見(jiàn),酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,反應(yīng)時(shí)間短,酯化反應(yīng)不完全,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),酯化反應(yīng)會(huì)進(jìn)行得更徹底,但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易于聚合,導(dǎo)致酯化率有所下降,因此時(shí)間為7 h合適。

2.4.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

丙烯酸為0.1mol,催化劑用量0.5 g,為丙烯酸質(zhì)量的6%,對(duì)苯二酚0.3 g,改變醇酸摩爾比,加熱回流7 h,進(jìn)行酯化反應(yīng),考察醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 醇酸摩爾比對(duì)醋化率的影響Tab.5 Effects of N-butanol/acrylic acid molar ratio on esterification yield

表5的結(jié)果表明,增加酸或者醇的量,在某種程度上都會(huì)增加酯化率。由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),因此增加醇酸摩爾比,即增加反應(yīng)物的濃度,有利于酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行,提高反應(yīng)酯化率。另外,醇也作為溶劑,共沸脫水也要消耗少量的醇,因此醇的用量應(yīng)大一些[16]。但是由于正丁醇的沸點(diǎn)較低,如果醇的量過(guò)高,將會(huì)降低反應(yīng)溫度,導(dǎo)致酯化率有所降低。所以,在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),醇酸摩爾比為1.2：1時(shí),酯化率最高;而由于丙烯酸的沸點(diǎn)較高,增加丙烯酸的量,將會(huì)提高反應(yīng)溫度,因此也會(huì)提高反應(yīng)速度,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但由于丙烯酸的沸點(diǎn)140℃與丙烯酸正丁醋的沸點(diǎn)145℃比較接近,若酸過(guò)量，產(chǎn)物中殘留過(guò)量的酸會(huì)造成分離的難度;而且高溫下,丙烯酸易于聚合,阻聚劑在高溫下也易失去阻聚作用,導(dǎo)致酸量越多,酯化率越低。綜合考慮,以醇過(guò)量較佳,醇酸摩爾比為1.2：1比較適宜。

2.4.3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

采用0.1mol丙烯酸,醇酸摩爾比為1.2：1,對(duì)苯二酚0.3 g,反應(yīng)時(shí)間為7 h,改變催化劑用量,考察其對(duì)酯化率的影響,其反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知,隨著催化劑用量的逐漸增多,酯化率也隨之增加,催化劑用量增加,會(huì)加快反應(yīng)速度,所以酯化率提高。但當(dāng)催化劑用量大于1.7 g,其酯化率反而下降。催化劑增加到一定值后,對(duì)反應(yīng)速度的影響變化不大,相反由于催化劑的吸附作用大于其酸催化作用,產(chǎn)物被過(guò)多地吸附到催化劑的固體表面。所以,丙烯酸和正丁醇反應(yīng)的催化劑的最佳用量為1.7 g。

2.5 催化劑的循環(huán)使用效果分析

反應(yīng)后,將催化劑過(guò)濾出來(lái)繼續(xù)進(jìn)行重復(fù)酯化反應(yīng),在上述反應(yīng)條件下,選擇催化劑用量為1.7 g,催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7中。

表7表明,前3次催化劑重復(fù)效果較好,第二次轉(zhuǎn)化率比第一次要高,有可能催化劑表面殘留一些前次反應(yīng)生成的酯,使結(jié)果偏高,但是超過(guò)第三次以后,催化劑的催化效果有所降低,可能在催化劑重復(fù)利用后處理的過(guò)程中,有一些催化劑流失造成催化劑實(shí)際含量不足,但下降的幅度不大,說(shuō)明催化劑可以實(shí)現(xiàn)回收再利用。

3 結(jié)論

(1)不同方法改性的蒙脫土,其催化作用效果不同。不同方法改性蒙脫土催化合成丙烯酸正丁酯的活性大小順序?yàn)?微波柱撐酸化蒙脫土＞常規(guī)加熱柱撐酸化蒙脫土＞酸化蒙脫土＞微波柱撐蒙脫土＞常規(guī)加熱柱撐蒙脫土＞蒙脫土。

(2)以微波柱撐酸化蒙脫土為催化劑,催化合成丙烯酸丁酯的最適宜工藝條件為:在回流溫度下,丙烯酸為0.1 mol,醇酸的摩爾比為1.2：1,阻聚劑為對(duì)苯二酚,其用量為0.3 g,是丙烯酸質(zhì)量的4%,催化劑的用量1.7 g,為丙烯酸質(zhì)量的20%,反應(yīng)的時(shí)間為7 h。其酯化率達(dá)到84.1%,催化劑可以回收使用5次以上。

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On the Synthesis of N-butylacrylate Catalyzed by Pillared Acidized M ontmorillonite

GAO Liang-jun
（Petrochemical and Energy Engineering School of Zhejiang Ocean University，Zhoushan 316022，China）

Montmorillonite was modified in various ways to serve as catalyst for the reaction of acrylic acid and butanol to synthesize n-butylacrylate.The reaction and conditionswere studied in the synthesis of nbutylacrylate catalyzed by pillared acidized montmorillonite treated with microwave.The results revealed best catalyst effects，with the optimum conditions for reaction as follows：0.1 mol of acrylic acid，mole ratio of alcoholic acid being 1.2：1，0.3 g of hydroquinone（4%themass of acrylic acid）as polymerization inhibitor，1.7 g of catalyst（20%themass of acrylic acid），the reaction time being 7 h.The esterification yield could reach 84.1% at reflux.The catalyst could be repeatedly used.

pillared montmorillonite；modification；acidification；catalysis；n-butylacrylate

TQ225.1

A

1008-830X（2014）05-0473-05

2014-05-10

高良軍(1977-),男,浙江臨海人,講師,研究方向:化學(xué)工程與工藝.