環(huán)境友好的低碳高性能材料聚雙環(huán)戊二稀的應(yīng)用

田宇黎++孟秀青++高磊++楊剛

摘 要：從聚雙環(huán)戊二烯的成型技術(shù)、環(huán)境友好性、應(yīng)用領(lǐng)域和國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r等幾個(gè)方面闡述了其應(yīng)用現(xiàn)狀及前景；并結(jié)合對(duì)聚雙環(huán)戊二烯在氯堿行業(yè)、工程機(jī)械和交通領(lǐng)域應(yīng)用的討論，提出我國(guó)聚雙環(huán)戊二烯原料及制品發(fā)展的建議。

關(guān)鍵詞：聚雙環(huán)戊二烯 反應(yīng)注射成型 應(yīng)用 環(huán)境友好

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ04 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2014）05（b）-0088-02

聚雙環(huán)戊二烯（Polydicyclopentadiene 簡(jiǎn)稱(chēng)PDCPD）是由主要來(lái)源于石油、柴油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾分的雙環(huán)戊二烯（DCPD）單體在金屬卡賓類(lèi)催化劑的作用下通過(guò)易位開(kāi)環(huán)聚合而成的一種新型的熱固性工程塑料[1]。這種材料密度低（1.03 g/cm3）有利于制品輕量化，并具有較強(qiáng)的剛性、高抗沖性、熱穩(wěn)定性、抗蠕變性，優(yōu)秀的耐磨、耐酸堿腐蝕的能力以及卓越的涂飾性，在-40 ℃～160 ℃的范圍內(nèi)均能保證良好的抗沖性、剛性及耐腐蝕性，是一種綜合性能優(yōu)越的熱固性工程塑料。本文主要從PDCPD的成型技術(shù)、環(huán)境友好性、應(yīng)用領(lǐng)域、國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r等幾個(gè)方面，闡述這一環(huán)境友好的低碳高性能熱固性材料的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景。

1 PDCPD及其成型工藝

PDCPD制品的主要成型工藝為反應(yīng)注射成型工藝（Reaction Injection Molding，簡(jiǎn)稱(chēng)RIM），即將原料分為A、B組份，A組分包括DCPD、助催化劑、調(diào)節(jié)劑、添加劑，B組分包括DCPD、主催化劑、調(diào)節(jié)劑、添加劑，然后將A、B液在混合頭中快速混合均勻，注入預(yù)熱好的模具，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)，從而生產(chǎn)出所需制件。為得到高性能PDCPD制品，近幾年出現(xiàn)了增強(qiáng)反應(yīng)注射成型（RRIM）工藝，該工藝是在原料體系中加入適當(dāng)?shù)睦w維狀、片狀等填料如玻璃纖維或無(wú)機(jī)非金屬填料，隨原料一起混合，注入模腔中反應(yīng)固化成型的一種成型技術(shù)。由RRIM成型工藝生產(chǎn)的PDCPD制品具有更高的性能和更廣闊的應(yīng)用空間（見(jiàn)表1）。

2 聚雙環(huán)戊二烯的環(huán)境友好性

PDCPD作為一種新型的工程塑料，不僅具有優(yōu)異的性能，更值得注意的是其不論是加工工藝還是最終的制品，都具有顯著的環(huán)境友好性。DCPD-RIM單體體系的粘度低（約0.3Pa.s），流動(dòng)性好，成型時(shí)不需要很高的鎖模壓力；而DCPD的聚合反應(yīng)又屬于放熱反應(yīng)，成型時(shí)不需要高模溫；因此，PDCPD制品的加工過(guò)程能耗極低，在原材料制備和成型加工的過(guò)程中所需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于聚碳酸酯、ABS、聚丙烯等等傳統(tǒng)的工程塑料（見(jiàn)圖1）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 kg PDCPD制品所需的能源僅為生產(chǎn)同等質(zhì)量的聚丙烯制品的1/4，聚碳酸酯的1/10。在溫室氣體排放方面，根據(jù)Tenele提供的數(shù)據(jù)，2008年每生產(chǎn)1 kgPCDP制品，CO2的排放量約為2.4 kg；預(yù)計(jì)在2015年每生產(chǎn)1kgPCDP制品CO2的排放量將僅為1kg左右。而采用注射成型工藝，在2008年每生產(chǎn)1 kg的ABS或PC，CO2的排放量高達(dá)7.2 kg，雖然在2015年預(yù)計(jì)會(huì)降低為4.1kg左右，但是總CO2排放量仍4倍于PDCPD制品（圖2）。在回收利用方面PDCPD的環(huán)境友好性也同樣得以體現(xiàn)，PDCPD制品的廢料和廢棄物仍可以再次加工粉碎造粒，作為熱塑性塑料如PP、RE的填料循環(huán)利用。此外， PDCPD制品應(yīng)用于交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域時(shí)，可以減輕車(chē)身重量，從而大提高燃油經(jīng)濟(jì)性，節(jié)省燃油，降低排放。

3 聚雙環(huán)戊二烯的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 聚雙環(huán)戊二烯在氯堿行業(yè)的應(yīng)用

氯堿工業(yè)是我國(guó)基礎(chǔ)原材料工業(yè)，氯堿產(chǎn)品種類(lèi)多，關(guān)聯(lián)度大，其下游產(chǎn)品達(dá)到上千個(gè)品種，具有較高的經(jīng)濟(jì)延伸價(jià)值。據(jù)有關(guān)部門(mén)預(yù)測(cè)1萬(wàn)噸氯堿產(chǎn)品所帶動(dòng)的一次性經(jīng)濟(jì)產(chǎn)值在10億元人民幣以上。氯堿設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間工作于腐蝕性環(huán)境中，尤其在電解鹽水的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生90 ℃～95 ℃的高溫濕氯氣，具有極強(qiáng)的腐蝕性。這就要求氯堿設(shè)備不僅需要在高溫的環(huán)境下工作，而且需要極強(qiáng)的耐腐蝕性。然而，目前國(guó)內(nèi)的氯堿行業(yè)主要使用的是鈦材、鎳材等貴金屬和襯膠等方法加工制造氯堿設(shè)備和管道，材料和生產(chǎn)成本高、使用周期短；襯膠電解槽使用1～2年后就必須進(jìn)行更換或維修，維修工作量大，費(fèi)用高，停車(chē)時(shí)間長(zhǎng)。

由于PDCPD具有優(yōu)異的耐酸耐堿性能，可以在高溫條件下（90 ℃～100 ℃）可長(zhǎng)時(shí)間耐受磷酸、硅氟酸、氫氟酸、鹽酸、KOH、NaOH、重鉀硫酸鈉等腐蝕性溶液。因而，在國(guó)外的氯堿行業(yè)中，聚雙環(huán)戊二烯材質(zhì)已經(jīng)被應(yīng)用于制造氯堿設(shè)備和管道。實(shí)踐證明，PDCPD制品可在超過(guò)90 ℃的腐蝕性介質(zhì)中，運(yùn)行達(dá)十年以上。這一材質(zhì)的應(yīng)用，不僅可以增加氯堿設(shè)備的耐腐蝕性，延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，而且可以降低氯堿設(shè)備的運(yùn)營(yíng)成本，提高設(shè)備的產(chǎn)值，增創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 聚雙環(huán)戊二烯在工程機(jī)械及交通領(lǐng)域的應(yīng)用

PDCPD材料除了具有卓越的化學(xué)耐受性，還具高抗沖性及剛性，而這一性能結(jié)合其輕量化及易加工等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工程機(jī)械、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，更適用于制備大型和超大型的制件[3]。例如南美沃爾沃卡車(chē)公司（Volvo Trucks North America， Inc.）生產(chǎn)的Volvo VN系列重型卡車(chē)的底盤(pán)整流罩、側(cè)擴(kuò)展器和保險(xiǎn)杠；日本馬自達(dá)（Mazda）公司RX8轎車(chē)的保險(xiǎn)杠；Komatsu公司（Komatsu Corporation）生產(chǎn)的KOMATSU WA-30翻斗叉車(chē)中的載重板、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、擋泥板、儀表盤(pán)及蓋板部件；Caterpillar，Inc.公司生產(chǎn)的輪胎式裝載機(jī)的車(chē)罩蓋，該大型部件重達(dá)48 kg；羅斯托夫（Rostselmash）農(nóng)機(jī)制造廠新型收割機(jī)Giant ACROS（機(jī)身尺寸11 m×9.5 m×4 m）的機(jī)殼。同時(shí)，PDCPD制品也可應(yīng)用于環(huán)保產(chǎn)業(yè)，例如小型自發(fā)電風(fēng)葉片，電動(dòng)車(chē)外殼及組件等。

4 國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況endprint

20世紀(jì)80年代，美國(guó)Hercules公司和Goodrich公司率先實(shí)現(xiàn)了DCPD反應(yīng)注射成型工業(yè)化生產(chǎn)。之后，市場(chǎng)上典型的DCPD-RIM產(chǎn)品主要是Hercules公司與日本帝人化成公司合作開(kāi)發(fā)的METTON，Goodrich與日本瑞翁合作開(kāi)發(fā)的PENTAM

系列。1997年，全球DCPD-RIM材料的產(chǎn)量為2.0萬(wàn)t，隨后幾年，全球PDCPD的制品消耗量顯著增長(zhǎng)，2002年P(guān)DCPD RIM材料的全球產(chǎn)量達(dá)到3.8萬(wàn)t[4]。2003年，日本瑞翁與帝人化成兩家公司的RIM業(yè)務(wù)進(jìn)行整合而成立了RIMTEC公司，隨后于2006年購(gòu)買(mǎi)TELENE的相關(guān)業(yè)務(wù)而成立了TELENE SAS公司，并在日本、韓國(guó)和新加坡注冊(cè)了PENTAM和TELENE（METTON）商標(biāo)，在歐洲、北美及其他地區(qū)注冊(cè)了TELENE商標(biāo)，成為世界上主要的PDCPD原料供應(yīng)商。目前PDCPD制品的生產(chǎn)及消費(fèi)主要集中在日本、美國(guó)及歐洲。我國(guó)的主要研發(fā)機(jī)構(gòu)有湘潭大學(xué)、天津大學(xué)、黎明化工研究院、河南科技大學(xué)、中油海科燃?xì)庥邢薰竞臀鞅惫I(yè)大學(xué)，但現(xiàn)仍處于技術(shù)不成熟階段，幾乎沒(méi)有國(guó)產(chǎn)化PDCPD商品面世。藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司于2008年開(kāi)始引入DCPD-RIM技術(shù)，率先在國(guó)內(nèi)進(jìn)行PDCPD制品在離子膜電解槽中的應(yīng)用試驗(yàn)，目的在于取代氯堿行業(yè)所采用的傳統(tǒng)的耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料，并準(zhǔn)備在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步拓展PDCPD制品的品種和應(yīng)用領(lǐng)域。

5 結(jié)語(yǔ)

由于PDCPD制品的原料DCPD是石油、柴油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾分，隨著國(guó)內(nèi)乙烯大型項(xiàng)目的投產(chǎn)，我國(guó)雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量及品質(zhì)將會(huì)有較大的提高，PDCPD原料將得到充足供給。而近幾年，國(guó)外對(duì)PDCPD需求保持在每年10%以上的增長(zhǎng)率，而我國(guó)需求也在以平均每年46.2%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)[4]。因此，發(fā)展PDCDP制品行業(yè)具有巨大的潛在市場(chǎng)，加強(qiáng)國(guó)內(nèi)PDCPD制品原料及生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)及推廣勢(shì)在必行。鑒于PDCPD是具有顯著的耐酸堿、高抗沖、高剛性的性能優(yōu)異的環(huán)境友好型材料，建議著力發(fā)展其在氯堿、工程機(jī)械、交通運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1] 潘炳力，張玉清，嚴(yán)一楠，等.聚雙環(huán)戊二烯材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2009，23（4）：8-14.

[2] 杜穎異，于文杰，李俊賢，等.聚雙環(huán)戊二烯制品的除臭技術(shù)[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8（3）：28-37.

[3] 黎華明，劉朋生，陳紅飆.聚雙環(huán)戊二烯的性能研究[J].高分子材料學(xué)與工程，1999，15（3）：169-171.

[4] 李紅.高抗沖工程材料—— 聚雙環(huán)戊二烯發(fā)展?jié)摿薮骩J].產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)，2008，16（19）：28-30.endprint

20世紀(jì)80年代，美國(guó)Hercules公司和Goodrich公司率先實(shí)現(xiàn)了DCPD反應(yīng)注射成型工業(yè)化生產(chǎn)。之后，市場(chǎng)上典型的DCPD-RIM產(chǎn)品主要是Hercules公司與日本帝人化成公司合作開(kāi)發(fā)的METTON，Goodrich與日本瑞翁合作開(kāi)發(fā)的PENTAM

系列。1997年，全球DCPD-RIM材料的產(chǎn)量為2.0萬(wàn)t，隨后幾年，全球PDCPD的制品消耗量顯著增長(zhǎng)，2002年P(guān)DCPD RIM材料的全球產(chǎn)量達(dá)到3.8萬(wàn)t[4]。2003年，日本瑞翁與帝人化成兩家公司的RIM業(yè)務(wù)進(jìn)行整合而成立了RIMTEC公司，隨后于2006年購(gòu)買(mǎi)TELENE的相關(guān)業(yè)務(wù)而成立了TELENE SAS公司，并在日本、韓國(guó)和新加坡注冊(cè)了PENTAM和TELENE（METTON）商標(biāo)，在歐洲、北美及其他地區(qū)注冊(cè)了TELENE商標(biāo)，成為世界上主要的PDCPD原料供應(yīng)商。目前PDCPD制品的生產(chǎn)及消費(fèi)主要集中在日本、美國(guó)及歐洲。我國(guó)的主要研發(fā)機(jī)構(gòu)有湘潭大學(xué)、天津大學(xué)、黎明化工研究院、河南科技大學(xué)、中油?？迫?xì)庥邢薰竞臀鞅惫I(yè)大學(xué)，但現(xiàn)仍處于技術(shù)不成熟階段，幾乎沒(méi)有國(guó)產(chǎn)化PDCPD商品面世。藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司于2008年開(kāi)始引入DCPD-RIM技術(shù)，率先在國(guó)內(nèi)進(jìn)行PDCPD制品在離子膜電解槽中的應(yīng)用試驗(yàn)，目的在于取代氯堿行業(yè)所采用的傳統(tǒng)的耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料，并準(zhǔn)備在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步拓展PDCPD制品的品種和應(yīng)用領(lǐng)域。

5 結(jié)語(yǔ)

由于PDCPD制品的原料DCPD是石油、柴油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾分，隨著國(guó)內(nèi)乙烯大型項(xiàng)目的投產(chǎn)，我國(guó)雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量及品質(zhì)將會(huì)有較大的提高，PDCPD原料將得到充足供給。而近幾年，國(guó)外對(duì)PDCPD需求保持在每年10%以上的增長(zhǎng)率，而我國(guó)需求也在以平均每年46.2%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)[4]。因此，發(fā)展PDCDP制品行業(yè)具有巨大的潛在市場(chǎng)，加強(qiáng)國(guó)內(nèi)PDCPD制品原料及生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)及推廣勢(shì)在必行。鑒于PDCPD是具有顯著的耐酸堿、高抗沖、高剛性的性能優(yōu)異的環(huán)境友好型材料，建議著力發(fā)展其在氯堿、工程機(jī)械、交通運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用。

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[4] 李紅.高抗沖工程材料—— 聚雙環(huán)戊二烯發(fā)展?jié)摿薮骩J].產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)，2008，16（19）：28-30.endprint

20世紀(jì)80年代，美國(guó)Hercules公司和Goodrich公司率先實(shí)現(xiàn)了DCPD反應(yīng)注射成型工業(yè)化生產(chǎn)。之后，市場(chǎng)上典型的DCPD-RIM產(chǎn)品主要是Hercules公司與日本帝人化成公司合作開(kāi)發(fā)的METTON，Goodrich與日本瑞翁合作開(kāi)發(fā)的PENTAM

系列。1997年，全球DCPD-RIM材料的產(chǎn)量為2.0萬(wàn)t，隨后幾年，全球PDCPD的制品消耗量顯著增長(zhǎng)，2002年P(guān)DCPD RIM材料的全球產(chǎn)量達(dá)到3.8萬(wàn)t[4]。2003年，日本瑞翁與帝人化成兩家公司的RIM業(yè)務(wù)進(jìn)行整合而成立了RIMTEC公司，隨后于2006年購(gòu)買(mǎi)TELENE的相關(guān)業(yè)務(wù)而成立了TELENE SAS公司，并在日本、韓國(guó)和新加坡注冊(cè)了PENTAM和TELENE（METTON）商標(biāo)，在歐洲、北美及其他地區(qū)注冊(cè)了TELENE商標(biāo)，成為世界上主要的PDCPD原料供應(yīng)商。目前PDCPD制品的生產(chǎn)及消費(fèi)主要集中在日本、美國(guó)及歐洲。我國(guó)的主要研發(fā)機(jī)構(gòu)有湘潭大學(xué)、天津大學(xué)、黎明化工研究院、河南科技大學(xué)、中油海科燃?xì)庥邢薰竞臀鞅惫I(yè)大學(xué)，但現(xiàn)仍處于技術(shù)不成熟階段，幾乎沒(méi)有國(guó)產(chǎn)化PDCPD商品面世。藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司于2008年開(kāi)始引入DCPD-RIM技術(shù)，率先在國(guó)內(nèi)進(jìn)行PDCPD制品在離子膜電解槽中的應(yīng)用試驗(yàn)，目的在于取代氯堿行業(yè)所采用的傳統(tǒng)的耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料，并準(zhǔn)備在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步拓展PDCPD制品的品種和應(yīng)用領(lǐng)域。

5 結(jié)語(yǔ)

由于PDCPD制品的原料DCPD是石油、柴油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾分，隨著國(guó)內(nèi)乙烯大型項(xiàng)目的投產(chǎn)，我國(guó)雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)量及品質(zhì)將會(huì)有較大的提高，PDCPD原料將得到充足供給。而近幾年，國(guó)外對(duì)PDCPD需求保持在每年10%以上的增長(zhǎng)率，而我國(guó)需求也在以平均每年46.2%的增長(zhǎng)率增長(zhǎng)[4]。因此，發(fā)展PDCDP制品行業(yè)具有巨大的潛在市場(chǎng)，加強(qiáng)國(guó)內(nèi)PDCPD制品原料及生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)及推廣勢(shì)在必行。鑒于PDCPD是具有顯著的耐酸堿、高抗沖、高剛性的性能優(yōu)異的環(huán)境友好型材料，建議著力發(fā)展其在氯堿、工程機(jī)械、交通運(yùn)輸領(lǐng)域的應(yīng)用。

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[4] 李紅.高抗沖工程材料—— 聚雙環(huán)戊二烯發(fā)展?jié)摿薮骩J].產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)，2008，16（19）：28-30.endprint