磺化中溫煤瀝青的制備及表征

孔德雙 高麗娟 滕艷杰 李卓翰 賴仕全

摘 要：以濃硫酸為磺化劑對中溫煤瀝青進行磺化，并對磺化瀝青的水溶性、分子結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行了表征。結(jié)果表明：對中溫瀝青進行磺化能增加產(chǎn)品的水溶性，水溶物含量為98.8%；在磺化瀝青紅外譜圖的1130cm-1 處出現(xiàn)了強吸收峰，說明在濃硫酸的作用下，在芳香族化合物的芳環(huán)上會引入磺酸基團，發(fā)生磺化反應(yīng)，分子中含有較多的雜原子的官能團，如羥基、羧基、磺酸基等。偏光顯微鏡圖片顯示磺化瀝青具有光學各向同性。熱失重區(qū)域出現(xiàn)了三個階段： 70-180℃失重的主要原因是瀝青中輕組分的揮發(fā)； 200-350℃失重的主要原因是瀝青中部分小分子的分解；430-570℃失重的主要原因是瀝青中官能團脫除。

關(guān)鍵詞：中溫煤瀝青；磺化劑；磺化煤瀝青；水溶性；微觀結(jié)構(gòu)

主要由稠環(huán)芳烴組成的不溶于水的中溫瀝青經(jīng)硝酸/硫酸或過氧化氫等氧化、硝化或磺化后轉(zhuǎn)化為可溶于堿性溶液的水性中間相瀝青，增加其水溶性[1]?；腔癁r青主要由縮合芳香磺酸鹽、苯酚鹽、無機鹽以及氧化瀝青[2]組成，水溶性最強，具有廣泛的應(yīng)用前景。張玉貞[3]、 李卓翰[4]、王娟娟[5]報道采用發(fā)煙硫酸或三氧化硫或濃硫酸進行磺化的工藝，但發(fā)煙硫酸和三氧化硫的存儲和運輸都比較麻煩，且反應(yīng)劇烈難以控制，而濃硫酸反應(yīng)溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)物粘度低[6]，經(jīng)過優(yōu)化條件其磺化效果可以達到工業(yè)生產(chǎn)需求，因此本實驗就以濃硫酸為磺化試劑，對中溫煤瀝青進行磺化獲得磺化煤瀝青，并對其水溶性、分子中親水官能團、微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進行了分析，為磺化瀝青進一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)信息。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

中溫煤瀝青（鞍鋼化工總廠， 軟化點77.1℃），98%濃硫酸，正己烷，氫氧化鈉，均為分析純。FA2104N 電子天平（上海精密科學儀器有限責任公司）； DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州世紀雙科實驗儀器有限公司）；DZTW型調(diào)溫加熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；傅立葉交換紅外光譜儀（北京第二光學儀器廠）；213型生物光學顯微鏡（江南光學儀器廠）；Diamond TG/DTA熱重分析儀（美國）。

1.2 磺化實驗步驟

稱取一定量粒徑0.28mm的中溫煤瀝青，按配比量出所需磺化劑，將瀝青裝入500mL三口燒瓶內(nèi)，加入溶劑，打開攪拌器攪拌5min左右滴加磺化劑，反應(yīng)大約進行5h左右，然后加入堿液進行中和，調(diào)節(jié)pH至8～9，并維持攪拌狀態(tài)進行2h，將三口燒瓶移至加熱套內(nèi)蒸餾至不再有溶劑餾出為止。取下三口燒瓶，待冷卻至室溫，將產(chǎn)物倒在樣品盤內(nèi)，在105±5℃烘箱中烘干待分析用[4]。

1.3 磺化瀝青的性能檢測

1.3.1 水溶性的檢測

用相機紙卷入0.2～0.3g的脫脂棉，105℃干燥2h，備用。

用上述制備的紙卷稱取0.5g經(jīng)研磨并通過0.28mm篩子的試樣 （質(zhì)量記為m4），包嚴后稱量（質(zhì)量為m2），而后放人提取器內(nèi)的樣品杯中，將樣品杯置于提取器微型冷凝管的下方。

在一個燒瓶提取器下端加250-350mL蒸餾水，將設(shè)備連接，置于電熱套內(nèi)加熱，蒸餾水保持沸騰狀態(tài)，待流出液為無色，停止加熱。取出樣品杯，置于105℃的鼓風干燥箱內(nèi)烘干，至恒重（質(zhì)量為m3）。 按公式（1）計算樣品的水溶物含量（M1）：

樣品的制備采用樣品與KBr以質(zhì)量比為1：100的比例進行均勻混合壓片技術(shù)。測試過程中掃描的波長范圍為400cm-1-4000cm-1。研究了瀝青原料和磺化瀝青的表面性質(zhì)和化學結(jié)構(gòu)。

原料中溫瀝青、產(chǎn)品瀝青磺酸鈉紅外光譜圖見圖1。圖1中，原料瀝青的IR曲線在3400cm-1和1132cm-1沒有強吸收，而在3040cm-1、1600cm-1、1450cm-1處有較強吸收，說明原料瀝青芳烴較多而-OH、-SO3-、-SO3H很少，即疏水性很強親水性很弱；瀝青磺酸鈉的IR譜圖曲線在3439cm-1處有中等強度的吸收峰，在1132cm-1有很強的吸收，說明硫酸改性氫氧化鈉中和獲得的瀝青磺酸鈉具有很多的-SO3-、-SO3H存在，親水性遠大于疏水性。

1.3.3 光學顯微結(jié)構(gòu)分析

使用生物光學顯微鏡，在顯微鏡下觀察水溶性瀝青的微觀表面形貌。掃描電鏡前處理：將水溶性瀝青在850℃下碳化，然后拋光，在600倍油鏡偏光顯微鏡下拍照觀察，如圖2。由圖2可見，偏光下的區(qū)域比較暗，且顯微組織成蜂窩狀，有黑色孔洞結(jié)構(gòu)，表明水溶性瀝青在碳化時，熱解反應(yīng)的部分氣體滯留在體系內(nèi)部未逸出，水溶性瀝青在850℃碳化后獲得的焦炭是光學各向同性的。

1.3.4 熱失重（TGA）分析

采用美國產(chǎn)Diamond TG/DTA熱重分析儀進行測定。實驗條件：通入流量為50ml/min的N2，升溫速率10℃/min，加熱溫度范圍從室溫到900℃終溫。分析結(jié)果如圖3。從圖3失重率曲線可以看出，水溶性瀝青的熱失重區(qū)域可以劃分為三個階段：第一段，從70-180℃失重的主要原因是瀝青中輕組分的揮發(fā)；第二段，從200-350℃失重的主要原因是瀝青中部分小分子的分解；第三個階段，從430-570℃失重的主要原因是隨著溫度的升高，水溶性瀝青中官能團（磺酸基、羥基、羧基等）脫除，并伴隨著交聯(lián)和芳構(gòu)化反應(yīng)。380℃后開始放熱過程，380℃之前為吸熱過程。

圖3 水溶性瀝青TG/DTG/DTA曲線

2 結(jié)束語

以中溫煤瀝青為原料，濃硫酸為磺化試劑制備磺化瀝青，通過實驗及數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論：

（1）水溶物含量為98.8%，即對中溫瀝青進行磺化能增加產(chǎn)品的水溶性。

（2）在濃硫酸的作用下，在芳香族化合物的芳環(huán)上會引入磺酸基團，發(fā)生磺化反應(yīng)。在水溶性瀝青紅外譜圖上出現(xiàn)的1130cm-1的吸收峰。該反應(yīng)，包括氧化、磺化等一系列反應(yīng)，分子中含有較多的雜原子的官能團，如羥基、羧基、磺酸基。

（3）利用偏光顯微鏡對水溶性瀝青進行表面結(jié)構(gòu)分析，得知該水溶性瀝青具有光學各向同性。

（4）經(jīng)熱失重（TGA）分析，水溶性瀝青是個復(fù)雜體系，有三個熱失重區(qū)：包括水分、輕組分的揮發(fā)、小分子分解、官能團（磺酸基、羥基、羧基等）脫除，并伴隨交聯(lián)和芳構(gòu)化反應(yīng)等。

參考文獻

[1]吳衛(wèi)澤，朱珍平，劉振宇.水性中間相瀝青的制備研究[J].新型炭材料，2001，16（2）：8-13.

[2]蔣官澄，李濤江，鄢捷年，等.原料瀝青對磺化瀝青產(chǎn)品性能的影響[J].油田化學，1995（4）：308-311.

[3]張玉貞，郭燕生，王翠紅.磺化瀝青的組成及工藝條件的優(yōu)化[J].石油大學學報（自然科學版），1997，21（1）：67-69.

[4]李卓翰，高麗娟，古世強，等.中溫煤瀝青磺化的工藝條件選擇研究[J].化學工程與裝備，2014（8）：19-20.

[5]王娟娟，黃風林，張軍.重催油漿磺化制磺化瀝青工藝條件研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012（9）：1-2.

[6]張遵，王旭峰.磺化反應(yīng)工藝研究進展[J].化學推進劑與高分子材料，2007（1）：38-41.

作者簡介：孔德雙（1991-），男，遼寧省鞍山海城市人，化學工程與工藝（煤化工）專業(yè)大三學生。

高麗娟（1962-），女，遼寧科技大學教授，主要從事物質(zhì)的純化及結(jié)構(gòu)鑒定。