楊曉東，王新苗，孫發(fā)民，劉彥峰，高善彬

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

異丁烯是重要的化工原料，在我國能源和化工及材料領域具有重要作用[1]，異丁烯主要用于生產(chǎn)丁基橡膠和甲基叔丁基醚（MTBE）等化工產(chǎn)品。特別是近些年來，MTBE 需求在全球范圍迅速增長，導致異丁烯需求量猛增。全球范圍內(nèi)正丁烯過剩，環(huán)保法規(guī)又限制將正丁烯直接加入汽油，因此，將正丁烯轉化為異丁烯的技術對生產(chǎn)低公害的汽油添加劑MTBE 十分有價值[2]。

正丁烯異構化生產(chǎn)異丁烯的核心技術就是其相應的異構化催化劑，最早在工業(yè)上應用的催化劑采用γ-Al2O3作為載體[3]，工業(yè)運行狀況良好，但是對異丁烯的選擇性偏低，影響了經(jīng)濟實用性。隨后，學者們廣泛開展研究，發(fā)現(xiàn)分子篩催化劑（ZSM-35，ZSM-22和SAPO-11）優(yōu)異的異構性能是潛在的正丁烯骨架異構化催化劑[4]，尤其是SAPO-11及MeAPO-11分子篩屬一維十元環(huán)（0.39 nm×0.64 nm）橢圓形結構的微孔分子篩，因其能夠有效地抑制丁烯聚合和裂解等副產(chǎn)物的發(fā)生[5]，在異構化領域備受關注。其中CoAPO-11分子篩對己烯骨架異構化反應表現(xiàn)出較高的選擇性[6]，因此，本工作以雜原子MeAPO-11（Me為Co）分子篩為載體，制備了正丁烯異構催化劑Pd/CoAPO-11，考察其在正丁烯異構化反應中的催化性能和穩(wěn)定性，并與以γ-Al2O3為載體的傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑進行比較。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用水熱合成法合成分子篩，以異丙醇鋁、磷酸、硝酸鈷和二正丙胺分別為鋁源、磷源、鈷源和模板劑，按照一定的劑量比和加料順序進行混合，攪拌均勻后，將得到的混合物加入晶化釜中，陳化一段時間后在190 ℃下靜止晶化一段時間，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥和焙燒得到CoAPO-11 分子篩。將CoAPO-11 分子篩干粉與膠粘劑（硝酸、檸檬酸）混合，再加入適量水后混合擠條，室溫晾干，在100 ℃干燥12 h，制得催化劑載體。采用等體積浸漬法，將PdCl2溶液浸漬到載體上，經(jīng)過干燥和焙燒制得催化劑。

1.2 催化劑評價

以正丁烯為原料，反應在內(nèi)徑8 mm 的微型不銹鋼固定床-色譜聯(lián)合裝置中進行，反應器中裝填0.2～0.3 mm 的催化劑2.0 g，采用H2氣氛下程序升溫還原進行活化，還原活化后，降溫至反應溫度后進原料，丁烯異構化反應條件為壓力5 MPa，質量空速（WHSV）0.5 h-1。

1.3 催化劑表征

采用D/MAX-2400 型X-射線衍射儀（XRD）測定CoAPO-11 分子篩的晶相，CuKα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ為5～40°；采用日本電子公司制造的JSM-6360LA型掃描電鏡（SEM）觀察催化劑微觀表面形態(tài)，加速電壓為15 kV；采用美國康塔公司制造的全自動程序升溫化學吸附儀ChemBET3000 進行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD），用TCD 檢測脫附的NH3。

2 結果與討論

2.1 CoAPO-11 分子篩XRD 表征

圖1給出了CoAPO-11 分子篩的XRD 譜圖。由圖1可看出，CoAPO-11 分子篩特征衍射峰清晰，未見其他雜晶相峰，并具有較強的衍射峰強度，說明合成了結晶度較高的分子篩，保持了較好的AEL晶型。Barrett[7]等用X 射線吸收精細結構（EXAFS）調(diào)查了四種不同結構的含鈷分子篩，通過表征發(fā)現(xiàn)鈷是以四面體的形式存在于骨架中，在晶化過程中Co 原子通過同晶取代Al 進入分子篩骨架，可以說其骨架是由AlO4，PO4和CoO4四面體構成三維骨架結構。

圖1 CoAPO-11 分子篩的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of CoAPO-11 zeolite

圖2 CoAPO-11 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM image of CoAPO-11 zeolite

2.2 CoAPO-11 分子篩SEM 表征

圖2為CoAPO-11 分子篩的SEM 照片。由圖2可知，CoAPO-11 分子篩的總體晶體形貌較為規(guī)整，晶粒尺寸大小相對比較一致，形狀以條柱為主，未見無定形存在，說明合成出的CoAPO-11 分子篩晶化程度較高，這與XRD 表征結果一致。

2.3 NH3-TPD 表征

表1為NH3-TPD 表征結果。由表1可看出，Pd/γ-Al2O3催化劑以弱酸中心（120～230 ℃）為主，并帶有少量中強酸中心（230～370 ℃），而Pd/CoAPO-11 催化劑弱酸中心和中強酸中心數(shù)量相近，兩種催化劑均不含有強酸中心（大于370 ℃區(qū)間）。Pd/CoAPO-11 催化劑的總酸量略高于Pd/γ-Al2O3催化劑。

表1 NH3-TPD 表征結果Table 1 The results of NH3-TPD

2.4 正丁烯異構性能與穩(wěn)定性考察

圖3為溫度對Pd/CoAPO-11 催化劑催化性能的影響。由圖可知，隨著反應溫度升高，正丁烯的轉化率逐漸升高，對異丁烯的選擇性卻呈現(xiàn)降低趨勢，尤其在400 ℃后下降速率加快，導致異丁烯的收率出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是由于烯烴異構反應是一個輕微放熱反應，降低反應溫度有利于異丁烯的生成，但低溫將抑制催化劑異構化活性的發(fā)揮[8]，同時由于在催化劑酸中心存在的情況下，過高溫度也會導致裂化反應的加劇，導致副產(chǎn)物增多。綜合考慮催化劑活性和異丁烯選擇性，反應溫度為400 ℃較合適。

γ-Al2O3是常用的工業(yè)催化劑載體[3]，為了更好地反映Pd/CoAPO-11 催化劑異構性能，考察了相同Pd 負載量的Pd/γ-Al2O3催化劑反應性能，結果見圖4。由圖可知，正丁烯的轉化率和對異丁烯的選擇性變化規(guī)律與Pd/CoAPO-11 催化劑相似，只是Pd/γ-Al2O3催化劑在350 ℃時異丁烯收率達到最大值，為32.8%，而相同溫度下，Pd/CoAPO-11 催化劑表現(xiàn)出更高的正丁烯轉化率和異丁烯選擇性。唐紫超等[9]考察了γ-Al2O3，H-ZSM-5 沸石及其混合物的丁烯異構化反應性能，結果表明，催化劑的B酸中心有利于正丁烯的異構化活性的發(fā)揮，但是H-ZSM-5 沸石的強酸中心過多導致裂化活性增加，不利于正丁烯異構選擇性的提高。Yang 等[10]認為MeAPO-11 分子篩的高異丁烯選擇性取決于中強酸中心，而在本工作中，Pd/CoAPO-11 催化劑較Pd/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出略多的中強酸中心和總酸量，在正丁烯的異構催化反應中，Pd/CoAPO-11 催化劑較Pd/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能，與上述文獻報道一致。

圖3 反應溫度對Pd/CoAPO-11 催化劑反應性能的影響Fig.3 Effect of temperature on performance of Pd/CoAPO-11 catalyst

圖4 反應溫度對Pd/γ-Al2O3 催化劑反應性能的影響Fig.4 Effect of temperature on performance of Pd/γ-Al2O3 catalyst

圖5 Pd/CoAPO-11 催化劑穩(wěn)定性試驗Fig.5 Stability of Pd/CoAPO-11 catalyst

圖5為正丁烯異構化反應中，Pd/CoAPO-11 催化劑穩(wěn)定性試驗結果。由圖可知，在開始時，對異丁烯的選擇性逐漸提高，在70 h 左右時，選擇性趨于穩(wěn)定，此時催化劑的轉化率和選擇性也進入穩(wěn)定期，正丁烯轉化率穩(wěn)定在45%左右，異丁烯選擇性穩(wěn)定在86%左右，說明催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

3 結 論

采用水熱合成法合成出結晶度較高和晶粒尺寸分布相對較好的CoAPO-11 分子篩。隨著反應溫度的增加，異丁烯的收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，400 ℃為最佳反應溫度。Pd/CoAPO-11 催化劑在正丁烯異構化反應中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性能，在反應壓力為5.0 MPa，溫度為400 ℃，質量空速為0.5 h-1的條件下，正丁烯轉化率在45%左右，異丁烯選擇性保持在86%左右，異丁烯的收率維持在39%左右。相對傳統(tǒng)載體γ-Al2O3，CoAPO-11 負載的Pd 催化劑在正丁烯異構化反應中表現(xiàn)出較好的活性。

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