魏 清，喬樹峰，陳建峰，邵 磊

（1.北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京 100029 2.遷安中化煤化工有限責任公司，河北 唐山 064404）

焦化廢水是排放量最大的工業(yè)廢水之一，其水質(zhì)成分復雜，種類繁多，主要含有苯酚、苯胺和喹啉等難以生物降解的有機物以及氨氮類無機物，造成生化處理困難，出水化學需氧量（COD）和NH3-N難以達標排放[1,2]。傳統(tǒng)的物理法和化學法處理焦化廢水雖然工藝簡單，但需要多種物化法聯(lián)合處理才能達到一定的效果，且價格昂貴，操作費用較高。近年來，國內(nèi)外對焦化廢水的處理工藝進行了大量研究，各種新的技術(shù)不斷產(chǎn)生，其中高級氧化工藝（Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs）由于具有獨特的優(yōu)點，正成為水處理領(lǐng)域研究的熱點之一[3]。目前常用的AOPs 主要包括O3法、Fenton法（過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton 試劑）、O3/Fenton 法和O3/H2O2法等。臭氧對污染物的氧化降解主要通過臭氧與污染物反應，或者臭氧經(jīng)過鏈式反應生成氧化能力更強的羥基自由基，由羥基自由基氧化降解污染物[4-6]。由于AOPs 處理效率高，因此是一種經(jīng)濟且高效的焦化廢水預處理方法[7]。超重力技術(shù)是一種由旋轉(zhuǎn)填充床（RPB）實現(xiàn)的過程強化技術(shù)。RPB 通過旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生離心力場模擬超重力環(huán)境，多相體系在超重力環(huán)境下的多孔介質(zhì)或孔道中流動接觸，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級的液膜、液絲和液滴，使微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化[8]，因此，超重力技術(shù)能強化AOPs 的傳質(zhì)和混合效率，提高該工藝的處理效果。本工作以焦化廢水中的苯酚、苯胺、喹啉和氨氮化合物為目標污染物，采用超重力技術(shù)強化O3/Fenton 高級氧化工藝降解模擬焦化廢水的研究，考察不同操作條件對降解效果的影響規(guī)律，為焦化廢水的處理提供一種新的工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢水為實驗室配制的模擬焦化廢水，其初始濃度為苯酚100 mg/L，苯胺100 mg/L，喹啉50 mg/L，硫酸銨83 mg/L。模擬焦化廢水的初始COD 值為599 mg/L，初始pH 值為6。所采用的化學試劑七水合硫酸亞鐵、過氧化氫（30%，質(zhì)量分數(shù)）、氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純，采購自北京化工廠。采用l mol/L 的NaOH 和l mol/L 的H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH 值。

旋轉(zhuǎn)填充床的外殼內(nèi)徑為180 mm，轉(zhuǎn)子內(nèi)徑、外徑分別為40 和120 mm，填料層軸向厚度為15 mm[9]。

1.2 實驗流程

實驗裝置如圖1所示。首先將調(diào)節(jié)好pH 值的廢水分為體積相同的兩份，其中一份加入一定量的H2O2，另一份加入一定量的FeSO4·7H2O，然后開啟臭氧發(fā)生器，將含臭氧的氣體經(jīng)過氣體流量計通入RPB 中，待臭氧的產(chǎn)生量穩(wěn)定時（臭氧濃度為30 mg/L），開啟RPB 及蠕動泵，將兩股液體以相同的流速泵入RPB 中，兩股液體在RPB 的轉(zhuǎn)子中相互并流接觸，并同時與臭氧氣體逆流接觸反應。待出口臭氧濃度穩(wěn)定后，在液體出口對液體取樣分析。出口氣體經(jīng)碘化鉀溶液吸收剩余臭氧后排放。

圖1 RPB 中O3/Fenton 體系處理焦化廢水實驗裝置Fig.1 Experimental setup of coking wastewater treatment by O3/Fenton process in RPB

1.3 分析方法

采用紫外雙光路臭氧濃度在線檢測儀（廣州立美）分析臭氧濃度，苯酚、苯胺和喹啉濃度使用高效液相色譜（美國，Waters 2695）分析，色譜柱為150 mm×3.9 mm×4 μm C18 柱（美國SunFire），色譜條件為甲醇和水的體積比為65∶35，流動相流速為0.6 mL/min，進樣量為10 μL，苯酚、苯胺和喹啉的檢測波長分別為270，280 和313 nm。氨氮濃度采用便攜式氨氮現(xiàn)場測定儀測定。

苯酚、苯胺、喹啉和氨氮的去除率的計算如式（1）所示：

其中：CB0為苯酚、苯胺、喹啉或氨氮的初始濃度，mg/L；CB為經(jīng)RPB 處理后水樣的苯酚、苯胺、喹啉或氨氮濃度，mg/L。

COD 根據(jù)國標HJ/T 399-2007 測定，COD 去除率的計算，見式（2）：

其中：CCOD0為水樣的初始COD 值，mg/L；CCODi為RPB 處理后水樣的COD 值，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)速對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，溶液初始pH值為6，氣體流量為5 L/min，液體流量為20 L/h，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L，H2O2濃度為6.5 mmol/L 的條件下，考察旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速變化對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 時，苯酚、苯胺、喹啉和COD 去除率最高，分別為90.9%，97.68%，89.05%和34.37%。在RPB 轉(zhuǎn)速為300～1 300 r/min 時，NH3-N 去除率為100%，轉(zhuǎn)速超過1 300 r/min，NH3-N 去除率逐漸下降。這是由于隨著轉(zhuǎn)速的變大，液體被切割成更小粒徑的液滴和更薄的液膜，使氣液接觸面積變大，增強了傳質(zhì)效果，提高了O3的吸收效果，加速了羥基自由基的產(chǎn)生，所以處理效果隨著轉(zhuǎn)速的增加而增強[10]，但是轉(zhuǎn)速過高，會使液相的停留時間變短，使液相中的臭氧濃度降低，對污染物的處理效果隨之下降，因此，在RPB 轉(zhuǎn)速為1 000 r/min 時，對目標污染物和COD 的去除效果較好。

圖2 RPB 轉(zhuǎn)速對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N和COD 去除率的影響Fig.2 Effect of RPB rotating speed on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

圖3 Fe2+/H2O2 比例對苯酚、苯胺、喹啉及NH3-N和COD 去除率的影響Fig.3 Effect of the Fe2+/H2O2 on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

2.2 Fe2+和H2O2 比對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，溶液初始pH 值為6，氣體流量為5 L/min，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L 的條件下，不同F(xiàn)e2+和H2O2物質(zhì)的量之比（Fe2+/H2O2）對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影響如圖3所示。在Fe2+和H2O2比例為4∶65 時，對目標污染物的處理效果最佳，苯酚、苯胺、喹啉、和NH3-N 的去除率分別達100%，100%，95.68%和100%。隨著Fe2+/H2O2的上升，COD 去除率先增大后減小，在Fe2+/H2O2為4∶65 時，COD 去除率最高，達到42.66%。這是由于Fe2+對于高級氧化過程具有催化作用，能促進羥基自由基的產(chǎn)生并提高系統(tǒng)的氧化效率。在Fe2+濃度低時，氧化反應速度較慢，有機物降解緩慢，COD 去除率低；而Fe2+濃度過高，自由基會被過量的Fe2+消耗（式（3）和（4）），從而導致目標污染物和COD 的去除率下降。因此，適宜的Fe2+/H2O2為4∶65。

2.3 氣體流量對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，初始pH 值為6，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 的條件下，不同氣體流量對模擬焦化廢水中目標污染物和COD 去除率的影響如圖4所示。由圖可知，隨氣量的增大，苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率呈上升趨勢，在氣量為5 L/min 時去除率最高，苯酚可達91.51%，苯胺達98.97%，喹啉達88.75%，NH3-N 達100%，COD 達38.76%。這是由于隨著氣量的增加，單位時間內(nèi)進入反應器的臭氧量增加，增加氣量會提高氣液的湍動程度，促進臭氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程，從而提高了目標污染物和COD 的去除率。在本工作中，由于實驗條件所限臭氧機的氣體流量最高只能達到為5 L/min。從實驗結(jié)果分析，在氣體流量為5 L/min 時，4 種污染物的脫除率基本趨于穩(wěn)定，COD 去除率的上升也趨緩。雖然較高的氣體流量能為臭氧的傳質(zhì)提供更高的推動力，但是氣體流量過大會使得氣速過快，臭氧得不到充分反應就離開旋轉(zhuǎn)床，降低了臭氧的利用率，增加了生產(chǎn)成本。因此，本研究選定氣體流量為5 L/min 較合適。

圖4 氣體流量變化對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD去除率的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

圖5 液體流量對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率的影響Fig.5 Effect of liquid flow rate on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

2.4 液體流量對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，溶液初始pH 值為6，氣體流量為5 L/min，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 的條件下，不同液體流量對模擬焦化廢水中目標污染物和COD去除率的影響如圖5所示。由圖可知，液體流量的變化對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 去除率隨液體流量的增大呈下降趨勢，苯酚去除率最高為81.56%，苯胺達100%，喹啉達81.17%，NH3-N達100%，COD 去除率達43.57%。這是由于氣體流量一定的條件下，溶液流量的增加會使氣液接觸時間相對縮短，液體未能與臭氧充分反應就通過液體出口排出，所以液量不宜過大，但液體流量過小會造成臭氧的浪費，經(jīng)濟上不合理。因此，適宜液體流量為20 L/h。

2.5 初始pH 值對模擬焦化廢水處理效果的影響

在溫度為25 ℃，氣體流量為2.5 L/min，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 的條件下，初始pH 值的變化對模擬焦化廢水中目標污染物和COD 去除率的影響如圖6所示。由圖可知，苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 的去除率隨著pH 值的增大先升高后降低，當pH 值為6 時，苯胺、喹啉、NH3-N 和COD 的去除率最高，分別為94.97%，76.31%，100%和31.3%。這是由于在Fenton 試劑中，不同pH 值使得Fe2+和H2O2的存在形式發(fā)生變化而影響H2O2的分解。在酸性條件下，F(xiàn)e2+能夠催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基[11]。在弱酸性下，H2O2和H+反應生成H3O2+，提高了雙氧水的穩(wěn)定性，因此削弱了降解效果[12]。當體系處于堿性條件時，H2O2變得不穩(wěn)定，容易分解成H2O 和O2，從而使生成的?OH的濃度減少，而且pH值升高使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，抑制了?OH 的產(chǎn)生[13]，如式（3）和（4）。

圖6 pH 值對苯酚、苯胺、喹啉、NH3-N 和COD去除率的影響Fig.6 Effect of pH value on removal of phenol, aniline,quinolone, NH3-N and COD

對于O3而言，在酸性條件下，O3分子對有機物進行直接氧化，而在堿性條件下，OH-會促進O3分解生成羥基自由基，因此，以羥基自由基對有機物的間接氧化為主。由于羥基自由基比O3具有更強的氧化能力，因此，隨著pH 值的上升，O3會快速地產(chǎn)生羥基自由基，對有機物的去除效果逐漸增強[14]。但如果有Fe2+存在，在酸性條件下，F(xiàn)e2+能夠催化O3分解產(chǎn)生羥基自由基，有利于有機物的分解（如式（5）～（7））?？梢?，pH 值對O3/Fenton 工藝中羥基自由基產(chǎn)生效率和有機物降解效果的影響機制非常復雜。

由圖6還可以看出，隨pH 值的增加，苯酚的去除率不斷上升，這可能是由于這些污染物之間不同的酸度系數(shù)和離子化行為所導致的[15]。當溶液的初始pH 值從6 增加到7 時，4 種污染物和COD 的去除率變化并不明顯，因此適宜的pH 值為6～7。

2.6 對比O3/Fenton，O3 和Fenton 體系對模擬焦化廢水的處理效果

在溫度為25 ℃，氣體流量為2.5 L/min，液體流量為20 L/h，pH 值為6，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L的條件下，O3/Fenton，O3和Fenton 體系對模擬焦化廢水COD去除率的影響如圖7所示。由圖可知，O3/Fenton 體系對模擬焦化廢水的處理效果明顯優(yōu)于O3體系和Fenton 體系。O3/Fenton 體系相對于O3體系和Fenton體系的COD 去除率高出約30%，這是由于O3與Fenton 之間的耦合強化作用，能產(chǎn)生更多的羥基自由基，極大地提高了降解速率。

圖7 O3/Fenton，O3 和Fenton 體系對COD 去除率的影響Fig.7 Effect of O3/Fenton, O3 and Fenton system on removal of COD

3 結(jié) 論

旋轉(zhuǎn)填充床能夠極大強化氣液之間的傳質(zhì)，在旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)O3/Fenton 工藝處理焦化廢水能達到很好的效果。在溫度為25 ℃，pH 值為6，氣體流量為5 L/min，液體流量為20 L/h，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，H2O2濃度為6.5 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.4 mmol/L 時，苯酚為100 mg/L，苯胺為100 mg/L，喹啉為50 mg/L，硫酸銨為83 mg/L 的模擬焦化廢水經(jīng)過O3/Fenton 工藝處理后，COD 的去除率達到43.57%，廢水中苯酚的去除率為81.56%，苯胺為100%，喹啉為81.17%，NH3-N 為100%，表明旋轉(zhuǎn)填充床對高級氧化工藝處理有機廢水具有良好的強化效果。

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