宋偉明，荊 濤，田景芝

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

近年來，以C3 為原料通過羥醛縮合反應(yīng)合成丙烯酸甲酯成為研究人員廣為關(guān)注的一種綠色的生產(chǎn)工藝，其中以丙酸為原料合成丙烯酸甲酯，國內(nèi)外學(xué)者進行了一些相關(guān)研究[1,2]，但是這種方法存在產(chǎn)物收率不高，催化劑容易失活等問題。以C3-醋酸甲酯為原料合成丙烯酸甲酯的過程逐漸引起人們的重視。通過氣固相反應(yīng)，醋酸甲酯與甲醛（或甲縮醛）可以發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成丙烯酸甲酯，但作為甲醛來源的福爾馬林（甲醛水溶液）會引入大量水蒸氣，對反應(yīng)有阻礙作用，同時也會使催化劑隨著反應(yīng)時間的延長而出現(xiàn)失活的現(xiàn)象。Ai[3]以二元氧化物V2O5-P2O5為催化劑，研究了乙酸及其衍生物和甲醛的羥醛縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)V2O5-P2O5在反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性，它可以使反應(yīng)溫度下降，而且催化劑中P 和V 原子比和分布是影響催化活性的重要因素。Ai 等[2,4]以丙酸和三聚甲醛為原料，V2O5-P2O5為催化劑，采用固定床反應(yīng)器對羥醛縮合反應(yīng)進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑中P 和V 原子比為1.06，丙酸和甲醛物質(zhì)的量比為2.0 時，選擇性可達78%。為了減少活性中心的流失，進一步提高活性中心的分散度并提高催化劑性能，將(VO)2P2O7在少量磷酸作用下負載在二氧化硅表面，制得了P-Si-V 催化劑，其催化活性有了較大的提高。Kitayama 等[5,6]提出了在P-Si-V 催化劑上進行羥醛縮合制丙烯酸（酯）的反應(yīng)機理：醛與催化劑上的酸中心結(jié)合，酸或酸酐與催化劑上的堿中心結(jié)合，分別形成中間產(chǎn)物，然后兩個中間產(chǎn)物反應(yīng)生成丙烯酸（酯），即協(xié)同作用機理。但P-V 催化劑進行羥醛縮合反應(yīng)的機理研究尚處于萌芽階段。謝穎等[7]以V2O5-P2O5/SiO2為催化劑，通過氣固相催化羥醛縮合反應(yīng)，催化甲縮醛與氯乙酸甲酯合成α-氯丙烯酸甲酯，V2O5-P2O5/SiO2催化劑因活性組分不易流失，且轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，具有一定的實用價值。本工作利用自制的三維有序的大孔/介孔SiO2載體，負載V2O5-P2O5的二元氧化物制備得到易于分離且環(huán)境友好的負載型磷釩催化劑，將其用于氣固相催化甲縮醛與醋酸甲酯反應(yīng)生成丙烯酸甲酯。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

分別以層析硅膠和三維有序大孔SiO2[8]為載體負載磷釩氧化物，制成負載型磷釩催化劑。將一定量的乳酸加入到適量的二次蒸餾水中制得乳酸溶液，在溶液中加入一定量的NH4VO3并進行磁力攪拌，溶液逐漸變?yōu)辄S色透明的乳酸氧釩溶液。在體系中加入磷酸溶液，液體變?yōu)樗{色透明并逐漸有沉淀生成，繼續(xù)攪拌2 h。將大孔二氧化硅（或?qū)游龉枘z）置于一定量的水中攪拌得到懸濁夜，與磷酸氧釩溶液混合并充分攪拌2 h。待體系進行微波負載一定時間后，放入烘箱中烘干。然后將其置于高溫爐中程序升溫焙燒，取出研磨至要求的粒徑，備用。

1.2 催化劑表征

采用日本島津/KRATOS 公司AXIS-ULTRA DLD 型X 射線光電子能譜（XPS）儀對催化劑的表面化學(xué)組成及價態(tài)進行分析，單色鋁靶Al(Mono)，污染C 峰按284.6 eV 校正，寬譜的通過能為160 eV，步長0.1 eV，功率75 W，窄譜（高分辨）的通過能為20 eV，步長0.1 eV，功率150 W，真空度小于5×10-7Pa。采用日本日立公司的S-4300 掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進行觀測，分辨率0.2 nm（晶格像），加速電壓40～120 kV。采用美國康塔儀器有限公司的AUTOSORB-1 全自動物理化學(xué)吸附儀進行催化劑的比表面積和孔徑分布測定，由BET 方程計算比表面積，孔徑分布采用BJH方法計算。采用日本理學(xué)工業(yè)株式會社的DMAX-IIIB 型X 射線粉末衍射（XRD）儀（Cu 靶，Ka射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，λ 為0.154 06 nm，掃描范圍2θ為5～80°，測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 催化劑評價

采用固定床微反實驗裝置對催化劑性能進行評價。以負載型磷釩為催化劑，醋酸甲酯和甲縮醛為原料，在管式反應(yīng)器中裝入催化劑0.55 g，在甲縮醛與醋酸甲酯物質(zhì)的量之比為1:3，反應(yīng)溫度370 ℃的條件下，反應(yīng)合成丙烯酸甲酯。用上?？苿?chuàng)GC9800 色譜儀對合成產(chǎn)物組成進行定量分析，色譜采用熱導(dǎo)池檢測器，色譜柱固定相采用天津市化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的GDX401，擔(dān)體為0.180～0.250 mm，用CW3.0 色譜工作站用內(nèi)標法進行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑磷釩比的選擇

在磷釩催化劑催化氣相羥醛縮合反應(yīng)的過程中，催化劑的酸堿平衡在很大程度上決定了催化劑的活性和選擇性，而磷釩的相結(jié)構(gòu)決定著催化劑的酸堿活性中心的比例。以層析硅膠為載體，分別制備了活性組分磷釩原子比為1.03 和2.60 的催化劑，記為催化劑1 和催化劑2。

2.1.1 XRD 表征

圖1為磷釩催化劑的XRD 譜圖?？梢姡寒?dāng)磷釩原子比（P/V）為1.03 時，在2θ為23.0，26.2 和29.9°處出現(xiàn)(VO)2P2O7晶相所特有的衍射峰，表明在該催化劑表面的活性組分磷釩的晶相主要是(VO)2P2O7；當(dāng)磷釩原子比為2.60 時，無明顯的P 和V 的特征衍射峰，峰強度較小，說明表面活性組分磷釩為無定形態(tài)，且分布較均勻。

圖1 磷釩催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of V-P catalysts

2.1.2 SEM 表征

圖2為以層析硅膠為載體負載不同磷釩原子比催化劑的SEM 照片。由圖可知，當(dāng)負載磷釩原子比為1.03 時，在很多區(qū)域都會出現(xiàn)取向性很好的條狀晶體，即為(VO)2P2O7晶體，相比于當(dāng)負載磷釩原子比為2.60 時，負載于層析硅膠載體上具有無定形態(tài)的磷釩催化劑，活性組分不能均勻負載于顆粒狀的無定形層析硅膠表面，說明以(VO)2P2O7晶體為活性中心的磷釩負載均勻性不是很好，而催化劑2 的活性組分負載均勻。

圖2 磷釩催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of V-P catalysts

2.1.3 催化劑晶體相結(jié)構(gòu)分析

通過能譜分析催化劑1 和2 的表面組成，結(jié)果見表1。表1為半定量法能譜分析各組分的含量。由表可知，在催化劑1 中所選擇區(qū)域的(VO)2P2O7晶體的特征顯著，磷釩比為1.05，與所制備的材料的理論值相接近。對催化劑2 測得的V，Si 和P 原子比為1：8：2.57。

表1 催化劑能譜分析結(jié)果Table 1 The analytical results by the energy spectram diagram of catalyst

由文獻[9,10]可知，不同磷釩原子比的P2O5-V2O5有著不同的相結(jié)構(gòu)，如表2所示。在催化劑1 中,磷釩原子比為1.03，磷釩的晶相應(yīng)該是B+β相（(VO)2P2O7+VOPO4）。通過XRD 分析可知，催化劑1的相結(jié)構(gòu)以B 相（(VO)2P2O7）為主，這說明在體系中V 元素以V4+為主，而且有研究表明，適當(dāng)?shù)牧走^量有穩(wěn)定B 相的作用[11]，而含有V4+的B 相即(VO)2P2O7為主要的催化劑活性物質(zhì)。在羥醛縮合反應(yīng)中，堿中心是主要的活性中心，但是具有一定的酸中心，能提高反應(yīng)的選擇性。在以B 相為主的(VO)2P2O7上存在較多的L酸中心和B酸中心，對羥醛縮合反應(yīng)有促進作用，但只有較純的V4+物種的(VO)2P2O7催化劑往往催化活性不是很高。如果在催化劑中增加一定量的V5+物種，它會與V4+物種相互作用，使催化劑的活性和選擇性大為改善。由此可見，V4+和V5+的平衡對反應(yīng)很重要，因此，催化劑制備過程中要考慮二者的平衡。

由表2可知，P 和V 原子比在2.0～3.0 屬于無定形相。有研究表明[12]，無定型相中含有較強的L酸中心和少量的B酸中心，具備促進羥醛縮合反應(yīng)的要素。Ai[2]的研究表明，V，Si 和P 物質(zhì)的量之比為1∶8∶2.2的催化劑對羥醛縮合制備甲基丙烯酸甲酯有很好的催化效果。因此，選擇磷釩原子比為2.60 的無定形態(tài)的磷釩為活性組分進行催化劑的制備。

2.1.4 XPS 表征

通過XPS 寬掃描分別對兩種催化劑表面的元素進行分析，結(jié)果見圖3?？芍?，樣品中含有少量的C，一般認為是測量中帶入的C 污染，修正后舍去其峰面積，通過查詢標準數(shù)據(jù)庫確定各元素及其組成，結(jié)果見表3。由表可知，催化劑1 中磷釩原子比為1.03，催化劑2 中為2.60，與表1的分析結(jié)果相近。由表3中各元素的電子結(jié)合能可看出，催化劑1 中V 元素的電子結(jié)合能與文獻報道的(VO)2P2O7的相應(yīng)元素結(jié)合能數(shù)值516.9 eV 接近，這表明催化劑1 中V 元素主要以(VO)2P2O7形式存在。比較表3中催化劑1 與2 中的各元素的結(jié)合能可看出，兩種催化劑的Si2p，P2p和O1s 的電子結(jié)合能非常接近，但是V2p3/2 的結(jié)合能相差較大，這表明兩種催化劑中V 物種的種類明顯不同。

表2 P2O5-V2O5 的相結(jié)構(gòu)Table 2 Phase structure of P2O5-V2O5

圖3 磷釩催化劑的XPS 寬掃描圖譜Fig.3 XPS wide scanning spectra of V-P catalyst

表3 XPS 分析催化劑中各元素結(jié)合能數(shù)據(jù)Table 3 Binding energy of elements on the surface of different catalysts

為了進一步了解兩種催化劑表面V 物種的分布情況，對兩個樣品的V2p3/2 特征峰進行了分峰擬合（取V4+的V2p3/2 結(jié)合能為516.6 eV，V5+的V2p3/2 結(jié)合能為517.7 eV[13]），估算催化劑表面V4+和V5+兩種物種的比例，結(jié)果見圖4和表4。

圖4 磷釩催化劑的V2p3/2 分峰擬合Fig.4 V2p3/2 curve fittings of V-P catalyst

由擬合結(jié)果可看出，催化劑1 中磷釩是以V4+物種占絕大多數(shù)，其原子百分含量為71.26%，是以(VO)2P2O7為主的催化劑。催化劑2 中的活性組分是無定型相的磷釩，V 以V4+和V5+兩物種存在，而且V5+物種含量明顯增加到47.24%。在設(shè)計的活性組分磷釩比為2.6 的催化劑中，磷釩相結(jié)構(gòu)為無定型相，在V4+基礎(chǔ)上明顯增加了V5+的比例，有助于促進V4+和V5+的協(xié)同作用，有利于羥醛縮合反應(yīng)的進行。

表4 V2p3/2 分峰擬合結(jié)果Table 4 The curve fittings results of V2p3/2

圖5 大孔二氧化硅為載體的磷釩催化劑SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM image of V-P catalysts supported on macroporous silica

2.2 催化劑載體的選擇

2.2.1 大孔SiO2為載體的磷釩催化劑的微觀形貌

以大孔SiO2為載體，磷釩原子比為2.60 制備的磷釩催化劑3 的SEM 照片見圖5。從圖5可看出，催化劑整體形貌的有序性，且大孔孔道通透，大孔之間的孔壁規(guī)整，但由于大孔負載活性組分使得其局部會產(chǎn)生少量缺陷，孔間存在大量的介孔孔窗。從圖5還可以看出，催化劑具有三維有序籠狀結(jié)構(gòu)，呈大孔/介孔形態(tài)。具有無定形態(tài)的磷釩活性組分主要負載于載體孔壁上，且負載均勻。

2.2.2 負載型磷釩催化劑的比表面積及孔徑分析

采用N2吸脫附對催化劑2（層析硅膠為載體，磷釩原子比為2.60）進行微觀結(jié)構(gòu)表征。等溫曲線及孔徑分布見圖6。圖6（a）為Ⅳ型吸附等溫線。在相對壓力（P/P0）小于0.2 處有一微小平滑拐點，說明存在微孔；P/P0在0.6～0.9 時出現(xiàn)明顯滯后環(huán)，說明在N2吸附與脫附過程中發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象。由圖6（b）孔徑分布曲線可知，磷釩催化劑的孔徑分布主要集中在2.5～7.0 nm。其比表面積為238.515 m2/g，在P/P0為0.99 時，催化劑2 的孔容為0.496 cm3/g。

圖6 催化劑2 的吸附脫附等溫線和孔徑分布Fig.6 The adsorption-desorption isotherm and pore distribution of catalyst 2

采用N2吸附法和壓汞法對催化劑3 進行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析。圖7為SiO2的N2吸附脫附等溫線。由圖可知：當(dāng)P/P0較小時，沒有明顯的拐點存在，說明所制備的SiO2無微孔或微孔較少，可以快速地達到單分子層飽和吸附。隨著相對壓力P/P0增大，吸附量緩慢增加，說明發(fā)生了多分子層吸附；當(dāng)P/P0大于0.85 時，吸附量急劇上升，并出現(xiàn)滯后環(huán)，表明孔中有凝聚現(xiàn)象發(fā)生，且存在介孔。由BET 方法計算得出，材料的比表面積為110.2 m2/g。采用BJH 法計算得到，當(dāng)P/P0為0.99 時，孔容為3.05 cm3/g。

大孔SiO2的BJH 脫附曲線孔徑分布如圖8所示。從圖可知，孔徑分布集中在中孔5.0 nm 處，由此可推測出其為小孔窗及中孔孔壁的空腔所形成的，但是，在BJH 吸附孔徑分布曲線圖中，5.0 nm處無此尖峰存在，說明此處峰可能為假峰，而在40～60 nm 有一較寬的峰帶，說明介孔孔窗的存在。

圖7 大孔SiO2 的N2 吸附-脫附等溫線Fig.7 N2 adsorption-desorption curve of macroporous SiO2

圖8 大孔SiO2 的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of macroporous SiO2

圖9 壓汞法大孔SiO2 孔徑分布曲線Fig.9 Distribution curve of macroporous SiO2 by mercury porosimetry method

圖9為壓汞法測得的大孔SiO2孔徑分布曲線。由圖可知：在160 nm 左右有一個尖峰，證明其最可幾孔徑為163 nm，孔分布較窄；孔道集中在100～200 nm，在200～500 nm 存在兩個脫尾峰，這說明樣品中存在200～500 nm 的孔徑分布。這可能是由于采用高壓壓汞測定時，樣品在較高壓力下孔結(jié)構(gòu)受損所至。測定結(jié)果采用韋斯布恩方程統(tǒng)計得出孔容為3.19 cm3/g

優(yōu)良的載體固然要求具有較大的比表面積，但通透的孔道以及充足的反應(yīng)空間對催化反應(yīng)來說也是必要的，這樣才可發(fā)揮出良好的催化性能。制備的以大孔二氧化硅為載體的磷釩催化劑比表面積要小于層析硅膠為載體的催化劑，但具有均勻有序而通透的大孔/介孔多級孔道，大孔孔腔提供了優(yōu)良的反應(yīng)空間，而且使磷釩比為2.60 的無定型態(tài)的活性組分更適合于均勻負載在大孔二氧化硅的表面，無論從孔結(jié)構(gòu)還是磷釩的相結(jié)構(gòu)上都建立了良好的微觀環(huán)境，從而構(gòu)成了具有對羥醛縮合有良好催化性能的要件。

2.3 不同載體對催化性能的影響

不同催化劑載體對反應(yīng)催化性能的影響見表5。由表可知，以大孔SiO2為載體的催化劑，其甲縮醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸甲酯的選擇性和收率比以層析硅膠為載體的催化劑都要高。這是由于大孔SiO2為載體的磷釩催化劑，其孔道通透，催化劑活性組分在其表面負載均勻，同時具有較大的比表面積，既使得原料可以在催化劑表面反應(yīng)比較充分，同時又有效地減少了原料在催化劑表面的停留時間，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。雖然層析硅膠具有較大的比表面積，但其顆粒較小，沒有通透的孔道，催化劑裝填后易使催化劑床層中阻力增大，使得原料在催化劑床層中停留時間過長。

表5 不同載體催化劑對催化性能的影響Table 5 Effects of different catalyst supports on catalytic performance

3 結(jié) 論

以三維有序大孔二氧化硅為載體，負載具有無定形態(tài)的磷釩活性組分的催化劑具有三維有序籠狀大孔結(jié)構(gòu)，大孔間有大量介孔孔窗存在，且活性中心在催化劑上負載均勻。磷釩比為2.6 的催化劑，其活性組分呈無定形相，其中V 同時以V4+和V5+兩物種存在。在磷釩原子比為2.6 的情況下，以大孔SiO2為載體的P2O5-V2O5催化劑比層析硅膠為載體的催化劑具有更好的催化性能。

[1]Tai J R, Davis R J.Synthesis of methacrylic acid by aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over acid-base bifunctional catalysts[J].Catalysis Today, 2007, 12(4):42-49.

[2]Ai M, Fujihashi H, Hosoi S, et al.Production of methacrylic acid by vapor-phase aldol condensation of propionic acid with formaldehyde over silica-supported metal phosphate catalysts[J].Applied Catalysis A:General, 2003, 252(1):185-191.

[3]Ai M.Vapor-phase aldol condensation of formaldehyde with acetic acid on V2O5-P2O5catalysts[J].Journal of Catalysis, 1987, 107(1):201-208.

[4]Ai M.Reaction of propionic acid with methylal over vanadium-silicon-phos phorus oxide[J].Applied Catalysis, 1990, 63(1):365-373.

[5]Kitayama Y, Michishita A.Catalytic activity of fibrous clay mineral sepiolite for butadiene formation from ethanol[J].Chemical Communications, 1981, (9):401-402.

[6]Suzuki E, Idemura S, Ono Y.Catalytic conversion of 2-propanol and ethanol over synthetic hectorite and its analogues[J].Applied Clay Science, 1988, 3(2):123-134.

[7]謝 穎, 肖林久, 王宜陽, 等.氣固相催化羥醛縮合合成α-氯丙烯酸甲酯的研究[J].遼寧化工, 2005, 34(5):203-205.Xie Ying, Xiao Linjiu, Wang Yiyang, et al.Study on synthesis of alpha-methyl chloroacrylate by the vapor-phase aldol condensation[J].Liaoning Chemical Industry, 2005, 34(5):203-205.

[8]鄔泉周, 何建峰, 李玉光.聚苯乙烯膠晶及三維有序大孔SiO2膜的制備及表征[J].化學(xué)研究, 2008, 19(3):5-8．Wu Quanzhou, He Jianfeng, Li Yuguang.Preparation and characterization of polystyrene colloidal crystal films and ordered macroporous silica films[J].Chemical Research, 2008, 19(3):5-8.

[9]Bordes E, Courtine P.Some selectivity criteria in mild oxidation catalysis:VPO phases in butene oxidation to maleic anhydride[J].Journal of Catalysis, 1979, 57(2):236-252.

[10]Moser T P, Schrader G L.Selective oxidation ofn-butane to maleic anhydride by model VPO catalysts[J].Journal of Catalysis, 1985,92(2):216-231.

[11]韓維屏, 鄧啟剛.金屬原子對磷釩催化劑中未知相與酸性的影響[J].石油學(xué)報(石油加工), 1990, 6(1):53-59.Han Weiping, Deng Qigang.Effect of the promoter metal atoms on the unknown phase and the acidity of P2O5-V2O5catalyst[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 1990, 6(1):53-59.

[12]周 艷, 韓維屏, 相 衛(wèi).P2O5-V2O5的XRD、IR 及ESR 研究[J].石油化工, 1987, 16(2):76-80.Zhou Yan, Han Weiping, Xiang Wei.Investigation of P2O5-V2O5catalyst for oxidation ofn-butane to maleic anhydride[J].Petrochemical Technology, 1987, 16(2):76-80.

[13]Abon M, Bere K E, Tuel A.Evolution of a VPO catalyst inn-butane oxidation reaction during the activation time[J].Journal of Catalysis,1995, 156(1):28-36.