王世玉，劉 菲*，吳文勇，尹世陽，劉玉龍，陳 亮，張 偉，陳會會

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境工程北京市重點實驗室，北京100083;2.北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京100048;3.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京102206;4.水利工程仿真與安全國家重點實驗室，天津大學(xué)，天津300072;5.河北煜環(huán)環(huán)?？萍加邢薰?，河北石家莊050000)

壬基酚(nonylphenol)是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物［1-2］，主要由雌激素效應(yīng)不同的同分異構(gòu)體組成［3］。壬基酚主要來自污水中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)的降解。壬基酚能夠?qū)е律锷诚到y(tǒng)畸形，國外曾報道壬基酚能夠?qū)е滦坌陨锎菩曰昂蟠霈F(xiàn)雌雄兼?zhèn)洮F(xiàn)象［4-5］，還能引起人類乳腺癌細胞株MCF-7增殖［6］，對生物和人體造成嚴重危害。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水體受壬基酚污染越來越嚴重，污水中壬基酚的提取已成為亟需解決的問題，實現(xiàn)水體中壬基酚的提取對地下水監(jiān)測也具有非常重要的現(xiàn)實意義。

目前，國內(nèi)外對于水樣中壬基酚的提取主要有液液萃取［7-10］、固相萃?。?1-22］、固相微萃?。?3］、蒸汽蒸餾［24］及離子液體［25］等方法。薛光璞等［7］、傅明珠等［8］用液液萃取技術(shù)分別對長江南京段及長江口段水樣進行處理，壬基酚回收率分別達76.1%～125%、77.2% ～103.6%。金星龍等［9］、李正炎等［10］分別對天津某污水處理廠和西瓦胡水樣用液液萃取技術(shù)處理后測定出壬基酚含量分別為44.3～110.7 ng/L、17.4 ～113.4 ng/L。固相萃取、固相微萃取、蒸汽蒸餾及離子液體對壬基酚提取的回收率在70%以上，但是固相萃取及固相微萃取技術(shù)因其固相萃取柱、固相萃取膜及固相萃取纖維較昂貴，且不能重復(fù)使用等特點不適于大批量水樣的處理;蒸汽蒸餾法因其要達到一定壓力和溫度，對半揮發(fā)性物質(zhì)提取易造成損失;離子液體法較傳統(tǒng)有機溶劑萃取有時間長的缺陷［26］。以上提取方法對壬基酚都是限于總量方面的研究，但是相關(guān)毒理學(xué)實驗表明，壬基酚每種異構(gòu)體的雌激素效應(yīng)不同，對環(huán)境造成危害的并不是所有異構(gòu)體，所以有必要對每種異構(gòu)體進行單獨定量研究，而對每種異構(gòu)體提取是定量的前提。

本文以EPA3520對酚類物質(zhì)的液液萃取方法為基礎(chǔ)，對12種壬基酚同分異構(gòu)體的萃取條件進行優(yōu)化，通過選擇萃取溶劑、萃取溶劑用量、鹽度、pH等條件，對12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率作了比較，確定了液液萃取的最優(yōu)條件，優(yōu)化了水樣中壬基酚液液萃取方法，使其在設(shè)備廉價、操作簡單的前提下，達到同樣符合USEPA對回收率的規(guī)定。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

6890N/5975型氣相色譜 -質(zhì)譜儀(美國Agilent公司)，7683B Series自動進樣;毛細管色譜柱，DB-5MS(60 m ×0.25 μm ×0.25 mm);Syncore平行蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司);SA400垂直振蕩器(日本大和 yamato公司);pH計(北京旭日東輝公司)。

壬基酚混合標準:0.25 g，純度100%;萘-D8:0.1 g，純度 99.3%(德國 Dr Ehrenstorfer GmbH公司)。

二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯(色譜級，美國迪馬公司);環(huán)己烷(農(nóng)殘級，美國迪馬公司);氯化鈉、無水硫酸鈉(優(yōu)級純，天津四友精細化學(xué)品有限公司)，置于400℃馬弗爐內(nèi)烘烤12 h，保存?zhèn)溆谩?/p>

氦氣:純度99.999%(北京華元氣體有限公司);超純水(電阻率18 MΩ·cm)。

1.2 標準儲備溶液的配制

將固體壬基酚混合標準、內(nèi)標物質(zhì)萘-D8溶于二氯甲烷，配制成1000 mg/L的標準儲備溶液，分裝熔封于安瓿瓶中于-18℃下避光保存，使用時逐級稀釋。

1.3 水樣前處理

本研究以USEPA3520C對酚類物質(zhì)的液液萃取方法為基礎(chǔ)，展開液液萃取壬基酚條件的優(yōu)化。未優(yōu)化的USEPA3520方法應(yīng)用于壬基酚為:在1 L超純水中配制壬基酚濃度為5 μg/L的空白加標樣品，調(diào)節(jié)水樣 pH＜2，加入30 g氯化鈉進行鹽析，用60 mL二氯甲烷為萃取劑分三次萃取，每次20 mL，合并萃取液，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后平行蒸發(fā)至小于1 mL，加入50 mg/L內(nèi)標萘-D8標準溶液10 μL［27-28］。

1.4 色譜條件

升溫程序:50℃為初溫，保持1 min;以5℃/min升到150℃，保持1 min;再以2℃/min升到180℃，保持5 min。進樣口溫度250℃;載氣 He;柱流速1 mL/min;進樣方式:不分流;進樣量1 μL，溶劑延遲17 min;MS接口溫度280℃。

1.5 質(zhì)譜條件

離子源為電子轟擊源;離子源溫度230℃;四極桿溫度150℃;掃描范圍50～300 amu;電流電壓70 eV;電子倍增器電壓1988 V;信號采集方式為全掃描(Scan)和選擇性離子掃描(SIM)模式。12種壬基酚同分異構(gòu)體分離的譜圖如圖1所示［29］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同萃取劑對12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率的影響

為研究不同萃取溶劑對壬基酚的提取效率，依次用二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯作為萃取溶劑處理樣品(USEPA3520C)，具體實驗步驟參照1.3節(jié)。每種萃取劑進行3個重復(fù)樣處理。結(jié)果表明，用二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯作萃取劑時，內(nèi)標萘-D8及壬基酚出峰無異常(圖2為用正己烷作萃取劑的譜圖)。當用環(huán)己烷作萃取劑時，由于環(huán)己烷的沸點高于正己烷，出峰時間較正己烷晚，在溶劑延遲之后出峰，和萘-D8出峰時間極為相近，掩蓋萘-D8的出峰(圖3)。所以，在采用萘-D8為內(nèi)標物時不宜采用環(huán)己烷作萃取劑。

圖2 萃取劑為正己烷的色譜圖Fig.2 Chromatogram for hexane as extraction solvent

圖3 萃取劑為環(huán)己烷的色譜圖Fig.3 Chromatogram for cyclohexane as extraction solvent

不同萃取溶劑對12種壬基酚同分異構(gòu)體的回收率情況見圖4。由圖4可以看出，12種壬基酚同分異構(gòu)體在以二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯為萃取劑的條件下回收率分別達75.1% ～86.6%、64.9% ～73.2%、53.0%～67.8%?？梢钥闯龆燃淄榈妮腿⌒首罡?。原因是壬基酚和二氯甲烷均為極性物質(zhì)，而正己烷是非極性物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，壬基酚更能溶于二氯甲烷。乙酸乙酯較其他三種溶劑在水中的溶解度較大，故萃取效率不佳。所以選用二氯甲烷作為壬基酚的最佳萃取溶劑。

2.2 萃取劑二氯甲烷用量對12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率的影響

圖4 不同萃取溶劑12種壬基酚同分異構(gòu)體的回收率Fig.4 Recoveries of 12 NP isomers for different extraction solvents

參照2.1節(jié)結(jié)論，選用二氯甲烷作萃取劑，在只改變萃取劑二氯甲烷用量前提下按照1.3節(jié)步驟進行樣品處理，研究不同萃取劑用量對壬基酚回收率的影響。分別用 40、60、80、100、120 mL 二氯甲烷分批次萃取(USEPA3520C)，每次用量20 mL。每個用量水平進行3個重復(fù)樣測定。從圖5看出，12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率在 40、60、80、100、120 mL 的二氯甲烷用量下，回收率分別為71.1% ～77.6%、81.5% ～93.2%、85.6% ～95.7%、81.9% ～95.4%、62.2% ～72.7%。由圖5看出，在二氯甲烷用量小于80 mL范圍內(nèi)，12種異構(gòu)體回收率隨萃取劑用量的增多而升高。當二氯甲烷超過80 mL時，壬基酚回收率呈下降趨勢。分析可能的原因，由于是分批次萃取，二氯甲烷每次用量為20 mL，當萃取至第4遍，水中幾乎不存在壬基酚，隨著萃取次數(shù)增多，萃取劑量加大，平行蒸發(fā)過程加長可能會導(dǎo)致壬基酚揮發(fā)，最終壬基酚回收率下降。

圖5 不同萃取劑用量12種壬基酚同分異構(gòu)體的回收率Fig.5 Recoveries of 12 NP isomers for different extraction solvent dosages

為驗證此推斷，本研究在平行蒸發(fā)管中分別加入40、60、80、100、120 mL 二氯甲烷，均加入 100 mg/L壬基酚混合標準溶液50 L，每種萃取量水平做3個重復(fù)樣，只進行平行蒸發(fā)過程，檢測結(jié)果見圖6。當加入壬基酚的量一定時，萃取溶劑越多，濃縮時間就會越長。除了40 mL溶劑中NP1、NP2的回收率較60 mL稍低外，其他異構(gòu)體的回收率均隨溶劑用量(即平行蒸發(fā)時間)的增多而降低，從而證實了過長的濃縮時間會降低壬基酚回收率這一推斷。當萃取劑用量為60 mL和80 mL時，壬基酚回收率無明顯變化。考慮到經(jīng)濟效益，選定60 mL作為壬基酚液液萃取的最佳溶劑用量。

圖6 不同萃取時間12種壬基酚同分異構(gòu)體的回收率Fig.6 Recoveries of 12NP isomers for different extraction time

2.3 pH值對12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率的影響

為研究不同pH對壬基酚回收率的影響，參照2.1節(jié)和2.2節(jié)結(jié)論，在萃取劑選用60 mL二氯甲烷，其他條件按照1.3節(jié)進行處理的前提下，只改變?nèi)芤簆H值。向1 L水樣中加入稀釋后的硫酸，調(diào)節(jié)水樣pH值，用pH計測得水樣pH值分別為0.87、2.85、3.90、4.88、5.29(US EPA3520C)。每個 pH水平做3個重復(fù)樣。不同pH值下12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率如圖7所示。

不同 pH 值 0.87、2.85、3.90、4.88、5.29 條件下，12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率分別為76.0% ～78.8%、66.2% ～80.3%、55.1% ～66.1%、72.2%～88.0%、78.9% ～96.3%。12種壬基酚同分異構(gòu)體在不同pH值條件下具有相同的變化趨勢，又由于實驗是暴露于空氣中進行的，為方便分析，隨機選用NP2回收率隨pH值的變化和CO2平衡體系圖相結(jié)合(圖8)?？梢钥闯觯琋P2回收率轉(zhuǎn)折點pH3.90和CO2平衡體系中HCO3-出現(xiàn)的pH點基本相吻合。當pH＜3.90時，NP2回收率隨pH值的升高而降低，原因是壬基酚在溶液中存在如式(a)的電離平衡，溶液pH值增大導(dǎo)致H+減少，平衡向右移動，促進壬基酚電離，以分子形式存在的壬基酚減少，從而使壬基酚回收率降低。當pH＞3.90時，溶液中開始出現(xiàn)HC，溶液中存在如式(b)的電離平衡，的出現(xiàn)促使平衡向右移動，溶液中以分子形式存在的壬基酚開始增多，所以壬基酚回收率呈上升趨勢?？梢钥闯?，在pH值為0.87和5.29時，壬基酚回收率均較高，但是在pH5.29附近壬基酚回收率隨pH值變化幅度較大，而pH0.87附近，回收率變化較緩慢。為減少人為操作對回收率帶來較大影響，選用pH值為0.87較合適，又由于pH值為0.87不易調(diào)節(jié)。因此，選定pH＜1作為壬基酚液液萃取的最佳pH值。

圖7 不同pH條件下12種壬基酚同分異構(gòu)體的回收率Fig.7 Recoveries of 12 NP isomers for different pH

圖8 不同pH下NP2回收率和CO2平衡體系關(guān)系Fig.8 The relationship between recovery of NP2 and the CO2balance system at differert pH

2.4 氯化鈉用量對12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率的影響

參照2.1節(jié)、2.2節(jié)及2.3節(jié)結(jié)論，在萃取劑選用60 mL二氯甲烷，調(diào)節(jié)水樣pH＜1，其他條件按照1.3 節(jié)進行處理的前提下，分別用 10、30、60、90、120 g氯化鈉進行鹽析(US EPA3520C)。每個氯化鈉用量水平做3個重復(fù)樣，不同氯化鈉用量條件下，12種壬基酚的回收率結(jié)果見圖9。

圖9 氯化鈉不同用量12種壬基酚同分異構(gòu)體的回收率Fig.9 Recoveries of 12 NP isomers for different NaCl dosages

從圖 9 看出，在不同氯化鈉用量 10、30、60、90、120 g條件下，12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率分別為62.0% ～68.1%、73.1% ～79.6%、75.1% ～86.3%、88.7% ～101.2、64.0% ～69.8%、62.2% ～72.7%。當氯化鈉用量90 g時，壬基酚回收率隨氯化鈉用量的增加而升高。當氯化鈉用量大于90 g時，回收率反而下降。根據(jù)電解質(zhì)平衡理論，鹽濃度愈高，鹽析效果愈顯著，萃取效果應(yīng)該更好，但本實驗未觀察到這樣的結(jié)果，此實驗現(xiàn)象和文獻［30］中相似，分析原因可能是當氯化鈉用量小于90 g時，鹽析起主要作用。當氯化鈉用量大于90 g時，溶液中起主導(dǎo)的不再是鹽析作用，可能是離子強度，復(fù)雜的離子效應(yīng)導(dǎo)致壬基酚回收率下降。至于具體原因，有待進一步深入研究。從圖9得出當氯化鈉用量為60 g時壬基酚回收率最高，達到88.7% ～101.2%，精密度(RSD，n=3)為10.3% ～13.6%。因此選定60 g作為壬基酚液液萃取的最佳氯化鈉用量。

2.5 方法線性范圍

配制濃度為 1000、2000、4000、6000、8000 μg/L的壬基酚標準溶液，按照1.4節(jié)及1.5節(jié)的實驗方法，測得壬基酚的線性范圍為1000～8000 μg/L，線性回歸方程見表1。12種同分異構(gòu)體的色譜峰峰面積和濃度成線性相關(guān)，線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.990。

表1 12種壬基酚同分異構(gòu)體的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear regression equations and correlation coefficients of the 12 isomers

2.6 儀器精密度

將壬基酚濃度分別為 500、1000、2000、5000 μg/L的溶液各重復(fù)測定5次來衡量儀器的精密度。12種壬基酚同分異構(gòu)體測定的相對標準偏差(RSD)均小于4.0%，表明儀器的精密度較好。

2.7 方法回收率及精密度

在1 L超純水中配制壬基酚濃度分別為0.3、0.5、2、6 μg/L 的空白加標樣品，每個濃度做 5 個重復(fù)樣，按照優(yōu)化的前處理方法制備樣品。不同濃度水平的12種同分異構(gòu)體回收率為69.4%～129.0%，RSD為0.61% ～14%(表2)，可以看出，優(yōu)化的方法回收率滿足US EPA規(guī)定的70%～130%，且方法精密度良好。

表2 方法精密度及回收率Table 2 Precision and recovery tests of the method

2.8 方法檢出限

在1 L超純水中配制壬基酚濃度為0.3 μg/L的空白加標樣品5個，按照前處理方法萃取后進行測試，按照式(1)計算方法檢出限(MDL)，12種壬基酚同分異構(gòu)體的方法檢出限為9.0～41.4ng/L(表3)，對每種異構(gòu)體給定檢出限，較之前只研究總量檢出限有創(chuàng)新之處。

式中，tn-1，0.99—置信度為99%，自由度為n-1的雙邊分布 t值，t4，0.99=4.6;s—n個樣品的標準偏差;kf—樣品富集倍數(shù)，本方法為1000。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method

3 實際水樣分析

在北京市大興區(qū)再生水灌區(qū)采集河道中的再生水，按照優(yōu)化的方法處理樣品，測試結(jié)果見表4。實驗室空白中未檢出壬基酚，實驗室空白加標回收率及北野場平行組的相對標準偏差(RSD)均在USEPA范圍內(nèi)(RSD＜30%)。小紅門和黃村是灌區(qū)內(nèi)兩個污水處理廠，黃村污水廠的水流經(jīng)新鳳河，小紅門污水廠的水流經(jīng)北野場。結(jié)果顯示，小紅門污水處理廠各異構(gòu)體含量略高于黃村污水處理廠，這與不同的處理工藝及原污水中壬基酚含量有關(guān)。而北野場的水全部來自小紅門污水處理廠，各異構(gòu)體含量和小紅門相當。新鳳河的水來自黃村污水廠，但是沿河道污染源極多，所以各異構(gòu)體含量較其他河流均高。以上采樣點均是地表水，可以看出，地表水中各個異構(gòu)體含量均較高，其中NP3較其他異構(gòu)體有較高檢出濃度。

4 結(jié)語

本文對12種壬基酚單獨異構(gòu)體回收率進行研究，較以往只針對總量的研究是一個進步。結(jié)果表明，當萃取溶劑為60 mL二氯甲烷，調(diào)節(jié)水樣pH＜1且用60 g氯化鈉進行鹽析時，12種壬基酚同分異構(gòu)體回收率達到88.7% ～101.2%，精密度(RSD，n=3)為10.3%～13.6%。此回收率是針對壬基酚每種異構(gòu)體進行的研究，較之前的針對總量提取較創(chuàng)新。但當氯化鈉用量為90 g時每種壬基酚異構(gòu)體回收率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，可能原因是液液萃取體質(zhì)的復(fù)雜性，除了鹽析作用外，可能還存在離子強度等原因，具體原因有待于進一步研究。本文對12種壬基酚異構(gòu)體回收率的研究，為以后針對單獨壬基酚異構(gòu)體的研究打下了基礎(chǔ)，同時對地下水中壬基酚的監(jiān)測有重要的實際意義。

表4 大興再生水灌區(qū)壬基酚含量Table 4 Concentrations of 12 NP isomers in reclaimed water irrigation area in Daxing，Beijing

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