郝勝?gòu)?qiáng)，張?jiān)浦?，王永利，上官林宏，楊志毅，劉永躍，韓 楊

（1.濟(jì)南軍區(qū)司令部工程科研設(shè)計(jì)所，山東省濟(jì)南市 250002；2.工程兵學(xué)院，江蘇省徐州市 210004；3.濟(jì)南軍區(qū)司令部軍訓(xùn)部，山東省濟(jì)南市 250002）

環(huán)氧樹脂（EP）具有適應(yīng)性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣、固化收縮小、抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，且涂敷工藝簡(jiǎn)單、成本較低，已被廣泛用于木材加工、電子工業(yè)、汽車、建筑、機(jī)械、生物醫(yī)療、國(guó)防軍事和航空航天等領(lǐng)域[1-3]；但是，EP固化產(chǎn)物存在脆性大、抗沖擊性能差、易開裂、熱穩(wěn)定性差等不足。因此，對(duì)EP改性，提高其固化物的力學(xué)性能，使其適應(yīng)不同場(chǎng)合的使用要求，一直是EP行業(yè)關(guān)心的問題[4]。研究表明：將納米粒子與EP復(fù)合后，納米粒子的納米尺寸效應(yīng)、巨大的比表面積以及強(qiáng)的界面作用可使納米粒子的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與EP的韌性結(jié)合，表現(xiàn)出對(duì)復(fù)合材料增韌與增強(qiáng)的同步效應(yīng)[5-8]。本工作以FS-2B為改性胺固化劑，采用納米SiO2改性EP制備了一種室溫快速固化、拉伸剪切強(qiáng)度高、彎曲強(qiáng)度高、抗沖擊性能好的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EP，E44（6101），無錫樹脂廠生產(chǎn)；改性胺固化劑，F(xiàn)S-2B，無錫惠隆電子材料有限公司生產(chǎn)；納米SiO2，上海萬景材料有限公司生產(chǎn)；稀釋劑，D-669，廣州晟泰貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；消泡劑，BYK141，德國(guó)比克公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑，KH560，天津大學(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙酮，無水乙醇，均為武漢大學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

CMT5105型電子力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思儀器有限公司生產(chǎn)；FEI-QU ANTA200型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

按設(shè)計(jì)配方將EP于80～100 ℃保溫10 min后，加入自制的高速攪拌機(jī)中，依次加入偶聯(lián)劑、稀釋劑和消泡劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?；再加入納米SiO2，充分?jǐn)嚢?0 min，冷卻至室溫；用廣州市騰豐機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的S260型三輥研磨機(jī)研磨兩遍，混合均勻后即得到復(fù)合材料的A組分（標(biāo)記A）。

按設(shè)計(jì)配方將固化劑于80～100 ℃保溫10 min后，加入自制的高速攪拌機(jī)中，再加入偶聯(lián)劑，攪拌均勻；然后加入納米SiO2，充分?jǐn)嚢?0 min，冷卻至室溫；再經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨兩遍，混合均勻，即得到該復(fù)合材料的B組分（標(biāo)記B）。

將A，B按配方混勻后澆鑄到自制模具中，制備澆鑄體試樣并粘接試片，室溫固化24 h。

1.4 測(cè)試與分析

拉伸剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別按 GB/T 7124—2008，GB/T 2570—2008，GB/T 1843—2008測(cè)試；彎曲及沖擊斷面噴金處理后用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖1看出：隨納米SiO2用量增加，EP/SiO2復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度不斷提高，納米SiO2用量為0～15 phr時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度均高于未加入SiO2的EP；當(dāng)納米SiO2用量為6 phr時(shí)，室溫固化復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度為13.8 MPa，比EP（11.6 MPa）提高19.0%；當(dāng)納米SiO2用量超過8 phr時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度又急劇下降，15 phr時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度降至12.1 MPa。納米SiO2的加入使EP/SiO2復(fù)合材料對(duì)被粘物體的浸潤(rùn)能力增強(qiáng)[9]，導(dǎo)致其拉伸剪切強(qiáng)度提高。納米SiO2粒徑小，比表面積大，與其他相可以充分地吸附、鍵合，從而增強(qiáng)了粒子與基體的結(jié)合，有效傳遞應(yīng)力，與復(fù)合材料中其他組分反應(yīng)后產(chǎn)生的自收縮應(yīng)力有一定的松弛作用，從而使復(fù)合材料的收縮減少；納米SiO2在復(fù)合材料中能夠誘發(fā)銀紋、緩解應(yīng)力集中以及改善復(fù)合材料的流變性能和固化體系的結(jié)構(gòu)[10-12]。

圖1 納米SiO2用量對(duì)EP/SiO2復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of nano-SiO2 dosage on tensile shear strength and flexural strength of the EP/SiO2 composites

從圖1還看出：隨納米SiO2用量增加，EP/SiO2復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先升后降，在納米SiO2用量為6 phr時(shí)達(dá)最大（86.1 MPa）；納米SiO2用量超過6 phr后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度急劇下降，但添加至15 phr時(shí)，彎曲強(qiáng)度仍高于EP。這是因?yàn)椋阂环矫妫{米SiO2表面大量的羥基可與EP充分地吸附、鍵合，從而提高兩者的結(jié)合力。另一方面，當(dāng)納米SiO2與其他組分間結(jié)合較好時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)由柔性高分子鏈組成的界面層，在一定載荷下該界面層會(huì)誘發(fā)銀紋并產(chǎn)生塑性變形，吸收部分能量，同樣可提高復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度[13-15]；但納米SiO2用量過多時(shí)，由于其觸變性非常明顯，導(dǎo)致在試樣制備過程中因攪拌而混入的氣體在復(fù)合材料中不能完全溢出，這從試樣斷面有明顯氣泡可證明。

從圖2看出：隨納米SiO2用量增加，EP/SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先升后降；納米SiO2用量為6 phr時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)最大（11.6 kJ/m2），較純EP（8.3 kJ/m2）提高39.7%；納米SiO2用量超過6 phr時(shí)，沖擊強(qiáng)度又急劇下降，15 phr時(shí)沖擊強(qiáng)度為6.9 kJ/m2，下降16.8%。這是因?yàn)檫m量的納米SiO2可有效傳遞應(yīng)力、阻止裂紋擴(kuò)展，因此，EP的沖擊強(qiáng)度明顯提高。當(dāng)納米SiO2過多時(shí)，它的觸變性使其在復(fù)合材料中的分散變差，導(dǎo)致試樣中氣泡增多，引起固化后的復(fù)合材料密實(shí)度較低，沖擊強(qiáng)度減小。另外，納米SiO2過多導(dǎo)致分散不均，團(tuán)聚可能性增大，團(tuán)聚的SiO2粒子在復(fù)合材料斷裂過程中造成應(yīng)力集中，致使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降[16-17]。

圖2 納米SiO2用量對(duì)EP/SiO2復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of nano-SiO2 dosage on Izod notched impact strength of the EP/SiO2 composites

2.2 EP/SiO2復(fù)合材料的微觀形態(tài)分析

從圖3看出：純EP試樣的彎曲斷面平整，主裂紋平滑，裂紋兩側(cè)微細(xì)裂紋不擴(kuò)展，所以其彎曲強(qiáng)度較低；納米SiO2用量為6 phr時(shí)，EP/SiO2復(fù)合材料的彎曲斷面出現(xiàn)明顯的放射狀條紋，在微裂紋的擴(kuò)展區(qū)出現(xiàn)大量的韌窩斷面，斷面主裂紋多呈波狀、鋸齒狀、弧形等，主裂紋上有分支、開叉等，微細(xì)裂紋擴(kuò)展，斷裂面上的鱗片發(fā)白現(xiàn)象明顯，形成了新表面，被破壞時(shí)吸收的能量多，彎曲強(qiáng)度高。加入過量的納米SiO2時(shí)，其在EP/SiO2復(fù)合材料中的分散性變差[18-20]，致使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降。

裂紋引發(fā)部分是分析熱固性樹脂固化產(chǎn)物斷面形態(tài)的主要依據(jù)，它包含微裂紋引發(fā)源、微裂紋擴(kuò)展區(qū)和微裂紋終止區(qū)三部分，其典型形貌為以引發(fā)源為中心，微裂紋呈輻射狀向外擴(kuò)散，并且伴有微裂紋終止現(xiàn)象[21-22]。圖4a斷面上主裂紋平滑，裂紋兩側(cè)微細(xì)裂紋不發(fā)育，斷口棱角尖銳，斷面平整，且斷面方向集中有清晰的河流線，形成的沖擊表面少，斷面上無塑性變形，所以EP沖擊強(qiáng)度較低；圖4c沖擊斷面呈明顯發(fā)射狀，最右側(cè)即為沖擊引發(fā)源；圖4d沖擊斷面呈韌窩形，斷面非常粗糙，EP基體在沖擊方向上存在明顯突起和滑移，斷面發(fā)生較大塑性變形，納米SiO2使EP基體的裂紋擴(kuò)展受阻、鈍化，有較強(qiáng)的裂紋終止能力，吸收大量能量，從而提高EP/SiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

圖3 純EP和EP/SiO2復(fù)合材料彎曲斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of flexural fracture surface of the pure EP and the EP/SiO2 composites

圖4 純EP和EP/SiO2復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of impact fracture surface of the pure EP and EP/SiO2 composites

3 結(jié)論

a）適量的納米SiO2可顯著提高EP的力學(xué)性能。添加6 phr納米SiO2時(shí)，EP/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，拉伸剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別為13.8 MPa，86.1 MPa，11.6 kJ/m2。

b）適量的納米SiO2能改善EP的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)EP具有明顯的增韌補(bǔ)強(qiáng)作用。

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