扈 彬，劉溫霞，張 潔

（山東輕工業(yè)學(xué)院 輕化與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250353）

0 前 言

環(huán)境污染和能源短缺已經(jīng)成為阻礙人類社會(huì)繼續(xù)前進(jìn)的兩大難題，世界各國(guó)都在大力的控制環(huán)境污染和開(kāi)發(fā)新能源。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)單晶二氧化鈦（TiO2）電極上能夠光催化分解水制氫。1976年，Carey等[2]成功地將TiO2用于光催化降解水中有機(jī)污染物。自此，便拉開(kāi)了開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的大幕。光催化技術(shù)有望成為人們解決環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題的利器。光催化技術(shù)既可以幫助人們將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能（以氫氣為代表）也可以用于有機(jī)污染物的自降解。

1 光催化原理

因?yàn)樯a(chǎn)光催化劑的材料幾乎都是固體半導(dǎo)體材料，因此光催化又稱為半導(dǎo)體光催化。光催化的機(jī)理是用固體能帶理論來(lái)解釋的。根據(jù)固體能帶理論，固體材料的能帶結(jié)構(gòu)可以分為價(jià)帶、禁帶和導(dǎo)帶三部分。導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生了重合即其禁帶寬度為零，所以導(dǎo)體可以導(dǎo)電；絕緣體的禁帶寬度很大以至于價(jià)帶的電子很難被激發(fā)使其躍遷至導(dǎo)帶，所以絕緣體不導(dǎo)電；半導(dǎo)體的禁帶寬度介于導(dǎo)體與絕緣體之間，所以其在一定條件下可以導(dǎo)電。在半導(dǎo)體中，所有價(jià)電子所處的能帶就是所謂的價(jià)帶 (Valence band,VB) ,比價(jià)帶能量更高的能帶便是導(dǎo)帶（Conduction band,CB），介于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的空隙稱之為禁帶（forbidden band/band gap）。光催化過(guò)程簡(jiǎn)單的說(shuō)就是價(jià)帶上的電子受到光照的激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成了電子和空穴，形成的電子-空穴對(duì)又引發(fā)了其他的一系列的反應(yīng)。其具體過(guò)程包括下列三個(gè)基本過(guò)程[3]：當(dāng)用能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射光催化劑時(shí)，光催化劑價(jià)帶中的電子受到激發(fā)，躍過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子e-，在價(jià)帶留下帶正電的空穴h+(圖1，A過(guò)程)。光生空穴h+具有強(qiáng)氧化性，光生電子e-具有強(qiáng)還原性，二者可形成氧化還原體系。當(dāng)光生電子-空穴遷移到表面以后，e-可以還原吸附在催化劑表面的電子受體(圖1，B過(guò)程)，而h+則能與吸附在催化劑表面的電子給體相結(jié)合，使該物種氧化(圖1，C過(guò)程)。

圖1 光催化反應(yīng)

電子和空穴電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率和可能性取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶各自的位置和被吸附物的氧化還原電位。分離的電子和空穴在遷移的過(guò)程中可能被表面晶格缺陷捕獲，也可能在半導(dǎo)體催化劑體內(nèi)(圖1，D過(guò)程)或表面(圖1，E過(guò)程)發(fā)生復(fù)合，并放出熱量。此外，在吸附物到半導(dǎo)體表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生后的反電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程也有可能發(fā)生，但沒(méi)有在圖1中列出。

電子-空穴的捕獲和復(fù)合是對(duì)光催化反應(yīng)影響最大的兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。半導(dǎo)體催化劑中如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǖ牟东@劑，光生電子和空穴就會(huì)在半導(dǎo)體粒子內(nèi)部或表面復(fù)合并放出能量。設(shè)法在催化劑中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)娜毕荩蛞牒线m的雜質(zhì)離子作為電子-空穴捕獲劑可在一定程度上抑制復(fù)合過(guò)程。另外，電子和空穴的界面?zhèn)鬟f速率相對(duì)于光生電荷的捕獲或復(fù)合過(guò)程的速率要慢得多，如果能設(shè)法加快電子和空穴的界面?zhèn)鬟f速率，降低光生電荷在半導(dǎo)體內(nèi)的積累，同樣可以減少光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高光催化反應(yīng)效率。

2 光催化的研究現(xiàn)狀

經(jīng)過(guò)上述的介紹我們可以很清楚地知道所謂的光催化有機(jī)物的自降解就是利用光激發(fā)出的電子空穴或電子與水結(jié)合形成的自由基將有機(jī)污染物氧化分解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的簡(jiǎn)單化合物。

光催化技術(shù)的應(yīng)用主要有三個(gè)方面：光催化分解水制氫；液相污染物降解，如工業(yè)廢水治理[2-3]；氣相污染物降解，如VOCs的氧化分解[4-11]。

本文中主要介紹液相污染物治理中的光催化有機(jī)污染物自降解（文中所說(shuō)的光催化均為代指光催化有機(jī)污染物的自降解）

目前光催化的研究方向主要有四個(gè)方向：

（1）TiO2的各種修飾改性研究；

（2）TiO2與石墨烯等合成復(fù)合光催化材料的研究；

（3）其他化合物，如ZnO、CdS、Sb2S3光催化性能的研究;

（4）TiO2與纖維素紙等復(fù)合制備具有光催化性能的光催化紙的研究。

在應(yīng)用領(lǐng)域方面，光催化的研究重點(diǎn)是繼續(xù)發(fā)掘新的更加高效的光催化材料。另外，光催化的發(fā)展也面臨著一些問(wèn)題，例如，光催化機(jī)理與實(shí)際應(yīng)用之間的差距、如何提高光催化劑的重復(fù)利用問(wèn)題、如何提高可見(jiàn)光下的催化效率等。

3 光催化劑簡(jiǎn)介

3.1 TiO2系列光催化劑

目前已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的光催化劑主要是TiO2系光催化劑。其中應(yīng)用最為廣泛的就是P25，即復(fù)合比例是7∶3的銳鈦礦和金紅石的混合物。

雖然TiO2作為光催化劑有很多優(yōu)點(diǎn)：例如，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)、環(huán)境友好以及基本可以無(wú)選擇地降解有機(jī)污染物，但是其在實(shí)際應(yīng)用中還是存在一些不足：由于TiO2的帶隙較寬(3.2eV)，使其對(duì)光的吸收范圍局限于紫外區(qū)，然而到達(dá)地面的太陽(yáng)光中所含的紫外輻射不足5%，就極大地限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用；紫外光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移速度慢，復(fù)合幾率高，嚴(yán)重影響了TiO2的光催化效率；懸浮型和負(fù)載型光催化反應(yīng)器中催化劑和光源的利用率不高?；谶@種情況，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多研究者通過(guò)多種途徑對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行修飾和改性，以期拓寬其光譜響應(yīng)范圍和提高其光催化活性，主要采用的方法包括半導(dǎo)體的復(fù)合、金屬的沉積或負(fù)載、離子摻雜、聚合物修飾等。

（1）貴金屬沉積。以在TiO2催化劑上沉積金屬Ag為例，其光催化機(jī)理見(jiàn)圖2。

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣就會(huì)形成一種微電池結(jié)構(gòu)，而微電池的存在促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，提高了光催化效率。但是經(jīng)此方法改進(jìn)的光催化劑仍只能由紫外光激發(fā)。

圖2 沉淀Ag后的TiO2光催化性能

（2）半導(dǎo)體復(fù)合。以在TiO2催化劑上負(fù)載CdS為例見(jiàn)如圖3。 CdS吸收可見(jiàn)光產(chǎn)生電子和空穴，電子會(huì)從CdS的導(dǎo)帶流向更穩(wěn)定的TiO2的導(dǎo)帶，并在TiO2的導(dǎo)帶富集，而空穴會(huì)富集在CdS的價(jià)帶，從而使光生電子和空穴有效的分離，提高了光催化活性，并且經(jīng)此法改良的催化劑可以在可見(jiàn)光下催化有機(jī)污染物進(jìn)行降解。

3.2 TiO2與石墨烯等合成復(fù)合光催化材料

石墨烯是近年被發(fā)現(xiàn)和合成的一種新型二維納米材料。Ruoff等[12]在Nature上報(bào)道了首個(gè)石墨烯復(fù)合材料---石墨烯/聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料。研究表明，將石墨烯分散到聚合物中，能極大地改善聚合物的機(jī)械、熱學(xué)和電學(xué)性能。

美國(guó)圣母大學(xué)的Kamat等[13]將氧化石墨粉加入 TiO2膠體分散液中并對(duì)其進(jìn)行超聲處理，得到包裹著TiO2納米粒子的氧化石墨烯懸浮液，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下用紫外光照射懸浮液，得到TiO2/GE復(fù)合材料。在紫外光下TiO2的光電子轉(zhuǎn)移到氧化石墨烯上，將其還原為石墨烯。開(kāi)辟了具有光學(xué)活性的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料新道路。

3.3 其他化合物催化劑

在過(guò)去的幾十年中對(duì)光催化研究的努力幾乎被限定于紫外光（UV）的范圍內(nèi)，而紫外光的能量只占太陽(yáng)能的4%。因此當(dāng)今的研究中比較熱門的是能在可見(jiàn)光狀態(tài)下被激發(fā)的光催化劑。起初是通過(guò)對(duì)一些能夠在紫外光下被激發(fā)的氧化物進(jìn)行離子參雜等的改性修飾而達(dá)到可見(jiàn)光激發(fā)的目的，例如TiO2_x (C or N)x 和(V, Fe, Ce, Cr, Cu,or Mndoped)TiO2。后來(lái)越來(lái)越多的能在可見(jiàn)光下被激發(fā)的化合物被相繼發(fā)現(xiàn)并報(bào)道，這其中不僅包括氧化物和硫?qū)倩衔?，例如InVO4, CaBi2O4,SnNb2O6及ZnIn2S4，還包括鹵氧化物和氮氧化物，例如BiOBrxI(1_x), TaON。

CdS已經(jīng)被作為一種高效的光催化劑而進(jìn)行了廣泛的研究。除CdS之外的其他一些硫化物也被視作潛在高效光催化劑而被研究，例如，PbS, Ag2S,ZnS 和 Bi2S3等。

4 光催化紙的應(yīng)用

圖3 TiO2-CdS復(fù)合半導(dǎo)體的電荷轉(zhuǎn)移及光催化過(guò)程

近些年來(lái)出現(xiàn)了一種光催化紙，此處以天然纖維素為基體合成TiO2/Ag納米復(fù)合材料為代表進(jìn)行分析。它是利用結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境無(wú)害的天然纖維素作為基體通過(guò)表面溶膠-凝膠法制備的。沉積在TiO2納米海綿體上的銀納米粒子浸于硝酸銀溶液中在紫外光的照射下進(jìn)行還原反應(yīng)。

通過(guò)測(cè)試上述復(fù)合材料在紫外光下對(duì)兩種典型有機(jī)物分子RhB和水楊酸的催化降解反應(yīng)來(lái)評(píng)估其紫外催化活性。試驗(yàn)結(jié)果顯示具有海綿狀結(jié)構(gòu)的TiO2/Ag納米復(fù)合材料的光催化活性高于P25、通過(guò)水熱法合成的TiO2納米顆粒的聚合物和具有海綿體結(jié)構(gòu)的納米TiO2。類海綿結(jié)構(gòu)的TiO2/Ag納米復(fù)合材料有著出眾的光催化活性而這歸因于其獨(dú)特的納米海綿結(jié)構(gòu)、Ag納米顆粒的均勻分散以及Ag與TiO2納米海綿體之間的強(qiáng)相互作用。

5 結(jié)束語(yǔ)

太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)與利用是21世紀(jì)的一個(gè)非常重要的研究課題，納米科技是21世紀(jì)最重要的科技發(fā)展方向，而將兩者緊密結(jié)合的光催化技術(shù)必將對(duì)人們的生活產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。雖然對(duì)光催化的研究還處于起步階段，但是已經(jīng)有一些研究成果得到了應(yīng)用。隨著世界各國(guó)對(duì)光催化研究的關(guān)注不斷加深，以納米技術(shù)、仿生技術(shù)等為代表的一些新技術(shù)的引入，我們完全有理由相信制約光催化技術(shù)發(fā)展的一些難題在不久的將來(lái)會(huì)得到較好的解決。

[1]FUJISHIMA A,HONDA K[J].Nature, 1972:238(37).

[2]CAREY J,LAWRENCE J,TOSINE H,et al.Contam[J].Toxic, 1976,16.

[3]YE J,ZOU Z,J.Phys.Chem[J].Solids,(2005)266.

[4]MAIRA A,CORONADO J,AUGUGLIARO V,et al.J.Catal 202(2001)413.

[5]YEUNG K,MAIRA A,STOLZ J, et al.[J].Phys.Chem.B,106(2002)4608.

[6]CHEN T,FENG Z,WU G, etal.[J].Phys.Chem.C,111(2007)8005.

[7]DIBBLE LA,RAUPP GB,Catal.Lett.,4(1990)345.

[8]DIBBLE LA,RAUPP GB,Environ[J].Sci.Technol.,26(1992)492.

[9]O B E E T N,B R O W N R T[J].S c i.Technol.,29(1995)1223.

[10]JACOBY WA,BLAKE DM,FENNELL JA, etal.,[J].A and Waste Manage Assoc,46(1996)891.

[11]STEVENS L,LANNING JA,ANDERSON LG, et al.[J].Air and Wast Manage Assoc, 48(1998)979.

[12]STANKOVICH S, DIKIN D A ,DOMMETT G H etal.[J].Nature,2006,442:282-286.

[13]WILLIAMS G,SEGER B,KAMAT P V.ACS Nano,2008,2:1487-1491.