秦建新 ，陳超 ，任孟德，林峰, *，王進保

（1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院，廣西 桂林 541004；2.廣西超硬材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004）

赫爾槽由R.O.Hull 于1939年發(fā)明，是用于電鍍測試的梯形槽[1]。其巧妙的梯形設(shè)計使陰極電流密度分布出現(xiàn)由低到高的寬幅度連續(xù)變化，便于從一次試鍍中獲得多種鍍層、鍍液的信息[2]。赫爾槽現(xiàn)已被廣泛運用于單金屬、合金和復(fù)合電鍍的分析。赫爾槽試驗是現(xiàn)代電鍍新工藝試驗、新助劑開發(fā)、鍍液改進以及工藝維護等過程中最基本、最便捷、不可或缺的手段之一[3]。

電沉積過程包括電解質(zhì)中的擴散、遷移和對流，以及固體表面物質(zhì)和液體界面處的反應(yīng)和擴散[4]。電流流過電極時，金屬離子在陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成沉積層，其中陰極電流密度分布包括初級分布、二級分布和三級分布[5]。之前已有很多關(guān)于數(shù)值模擬在電化學(xué)中運用的報道，包括C.T.J.Low 等[5]運用有限元計算方法對旋轉(zhuǎn)赫爾槽電流密度的計算模擬，張昭等[6]使用無限微元法對赫爾槽陰極初級電流分布進行了理論探討及公式推導(dǎo)，C.Clerc[7]和D.Landolt 等[8]曾采用有限元素法推導(dǎo)出赫爾槽初級電流密度分布。本文運用ANSYS 有限元軟件對赫爾槽陰極區(qū)域初級電流密度分布和電場分布形態(tài)進行仿真計算，得出了與經(jīng)驗公式相符的陰極電流密度分布，并分析了電勢分布對陰極電流分布的影響。

1 數(shù)學(xué)模型及數(shù)值建模

1.1 數(shù)學(xué)模型

實現(xiàn)金屬的電沉積，必須依靠外部電源提供能量。電解液中有電流通過，金屬離子在陰極表面的沉積符合法拉第(Faraday)定律[9]：

式中，Q 為單位面積沉積體積即鍍層厚度(mm)，M 為沉積元素的相對原子量，n 為沉積元素的原子價，ρ 為沉積元素的密度(g/mm3)，J 為電流密度(A/m2)，t 為時間(s)。其中陰陽極電流密度為：

式中，y 為陰陽極表面距離(mm)，U 為兩級之間施加的電壓(V)，σ 為電阻率(Ω·mm)。

初次電流分布僅僅考慮幾何因素的影響，決定電流分布的是電極之間的電阻[10]。忽略電極極化和物質(zhì)傳遞對電流密度的影響時，電流分布僅由陰陽極之間形成的幾何結(jié)構(gòu)決定。初級電流密度分布由幾何因素影響，忽略極化作用。故電極表面電勢(φ)等于與之毗鄰的電解液電勢(φ0)，即：

根據(jù)電場及電沉積理論，空間密閉區(qū)域(Ω)內(nèi)，電場電勢分布符合拉普拉斯(Laplace)方程[11]：

根據(jù)拉普拉斯方程確定計算域及邊界條件，建立電沉積電場數(shù)學(xué)模型，如圖1 所示。

圖1 電沉積電場數(shù)學(xué)模型示意圖Figure 1 Mathematical model of electric field for electrodeposition

圖1 中，Г1為陰極斜邊，該邊與電源負極相連，視為零電勢面；Г2、Г4為封閉面，絕緣封閉邊界中，電力線與邊界法向垂直，這兩邊界上加第二類邊界條件，即，d 為Г2、Г4法線方向；Г3為陽極，電勢為加載電壓(U)。

1.2 數(shù)值建模

按照赫爾槽的形狀和尺寸進行建模，主要分為模型建立和網(wǎng)格劃分兩個部分[12]。

如圖2 所示，標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽的內(nèi)部尺寸為：AB=127 mm，BC=63.5 mm，CD=47.6 mm，DA=103 mm，AF=63.5 mm，空槽盛液250 mL，液高為45 mm；盛液267 mL，則液高為48 mm；實際使用過程中陰陽極占有一定空間，會略高于理論值。建立電沉積電場的數(shù)學(xué)計算模型，電場分析的物理模型有陽極邊界、陰極邊界和構(gòu)成槽本身的絕緣擋板組成。

圖2267 mL 赫爾槽內(nèi)部尺寸Figure 2 Internal dimension of 267 mL Hull cell

采用ANSYS建立模型，選擇多物理場中的Electric，網(wǎng)格單元類型為231# 3D Brick 單元，并進行參數(shù)設(shè)置(見表1)和網(wǎng)格劃分。網(wǎng)格劃分方式為自由網(wǎng)格劃分，并對陰極進行網(wǎng)格加密，見圖3，即陰極網(wǎng)格比其他網(wǎng)格密集，可提高計算效率和保證計算精度。電解液含硫酸銅(H2SO4·5H2O)200 g/L、硫酸(H2SO4)60 g/L、十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)0.05 g/L，均為分析純，用去離子水配制，陰陽極加載電流分別為1、2、3 和4 A。

表1 數(shù)值模擬參數(shù)Table 1 Parameters of numerical simulation

圖3 模型的有限元網(wǎng)格劃分Figure 3 Finite element mesh of the model

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度分布

通過模擬計算可得陰極電流密度分布如圖4 帶點線所示，標(biāo)準(zhǔn)267 mL 赫爾槽陰極試片上理論電流密度的分布可按式(5)計算。

圖4 模擬計算與理論電流密度Figure 4 Simulated and theoretical current density

式中Jk為陰極上某位置的電流密度(A/dm2)；I 為實驗所用電流(A)；x 為陰極上某點處距離近端的距離(cm)，其范圍為0.635～8.255 cm。

分別選取1、2、3 和4 A 電流求解，結(jié)果如圖4光滑曲線所示。模擬計算的電流密度和理論電流密度均顯示，近端電流密度最大，隨距離增加，電流密度減小，在遠端達到最小值。從圖4 可以看出，二者在數(shù)值和趨勢上具有較好的統(tǒng)一性。理論電流密度為初次電流密度和二次電流密度綜合作用的結(jié)果，同時考慮電解液阻力和極化阻力的影響，而本次計算僅考慮初次電流密度的分布狀況，結(jié)果只能顯示電解液阻力對陰極電流密度分布的影響，并且由于將實際情況模型化過程進行了理想化建模，因此模擬數(shù)值和理論數(shù)值之間有一定偏差。

通過計算陰極電流密度，并運用法拉第電解定律可以計算陰極所得金屬鍍層厚度，電流密度和電沉積中獲得的金屬鍍層厚度(δ)符合法拉第電解定律：

式中，Jk為陰極電流密度(A/dm2)，C 為電化學(xué)當(dāng)量[g/(A·h)]，η 為沉積金屬的電流效率(%)，t 為電沉積持續(xù)時間(h)，ρ 為沉積金屬的密度。通過電流密度和對應(yīng)鍍液體系的電流效率可以預(yù)測鍍層的均勻性，為研究和工藝改進提供重要參考。

以近端為起點、遠端為終點，用x 表示距近端的距離。表2 為不同電流下模擬計算的赫爾槽陰極最大電流密度(Jk,max，x=1 cm)與最小電流密度(Jk,min，x=9 cm)的比較，其中N 為最大電流密度與最小電流密度的比值。

表2 不同電流下赫爾槽陰極電流密度Table 2 Cathodic current density at different currents in Hull cell

通過表2 可以看出，最大電流密度為加載電流的4.75 倍，最小電流密度與加載電流之比為0.09，N 與加載電流變化無關(guān)，最大電流密度始終保持為最小電流密度的52 倍，這與按式(5)算得的數(shù)值具有較高的統(tǒng)一性。按式(5)算得的最大電流密度為加載電流的5.0 倍，最小電流密度為加載電流的1/10，最大電流密度為最小電流密度的50 倍。模擬計算與理論計算的結(jié)果相符，驗證了模型的正確性和計算的準(zhǔn)確性。

2.2 電壓對陰極電場分布的影響

為方便研究電勢變化，選取外加載荷分別為2、4、6 和8 V。電解液中等勢面分布如圖5 所示，陽極到陰極電勢依次降低，可以看出x1(上梯形邊)和x2(下梯形邊)的變化梯度有所不同，靠近陰極區(qū)域x1等電勢面密集，電場強度大，電勢變化快，靠近x2的區(qū)域等電勢面稀疏，電場強度小，電勢變化慢。

圖5 等勢面分布云圖Figure 5 Distribution nephogram of equipotential plane

x1邊電勢變化如圖6a 所示。x1<3 cm 時，電勢的變化基本呈直線下降趨勢，電勢均勻變化；當(dāng)x1>3 cm時，電勢的降低加快，變化梯度變大，呈離陰極端越近，下降越快的變化趨勢，整體上均勻變化的區(qū)域占3/5，急劇變化區(qū)域占2/5，表明高電流密度區(qū)電勢整體變化較為平緩。接近陰極表面時，電勢變化梯度大，從而造成與陰極等距的平面(L)上，高電流密度區(qū)(近端)電勢較高，低電流密度區(qū)(遠端)電勢較低。

圖6 不同電壓下的x1和x2邊電勢分布Figure 6 Distribution of potential at different voltages along x1and x2sides

x2邊電勢變化如圖6b 所示。x2<4 cm 時，電勢呈直線下降的變化趨勢，變化均勻；x2>4 cm 時，下降趨勢減緩，離陰極端越近，下降得越慢，整體上均勻變化的區(qū)域占1/3，緩慢變化的區(qū)域占2/3。通過上述比較可以看出，x1邊的電勢變化為整體均勻而局部變化較快，x2邊的電勢則為整體緩慢減弱而局部變化均勻。

2.3 距陰極10 mm 平行面上的電勢分布與陰極電流密度分布的關(guān)系

圖5 中L 面(距離陰極面10 mm 平行面)在不同電流作用下的電勢分布如圖7 所示。

圖7 距離陰極面10 mm 處的電勢分布Figure 7 Potential distribution at the parallel plane 10 mm far from cathode surface

從圖7 可看出，L 面近端電勢高，遠端電勢低，與電流密度的分布(圖4)相似，表明在垂直于陰極方向的等距面上，近端和遠端的電流密度分布由電勢的不均勻分布引起。由于電流是矢量，陰極表面的電流方向始終垂直于陰極表面，研究平行面電勢對電流密度的影響更為準(zhǔn)確。從圖中可以看出，該平行面上的電勢分布與陰極電流密度的分布趨勢相同，該平行面的電勢分布對陰極電流密度的分布具有重要影響。

由于電場線方向垂直于陰極表面，作ab、cd 垂直于陰極表面ad，如圖8。bc 段電壓與對應(yīng)的ad 段電流密度的商用f 表示，f 值分布如圖9 所示。

圖8 計算區(qū)域示意圖Figure 8 Schematic diagram of calculation area

圖9 沿陰極表面的f 值分布Figure 9 Distribution of f value along the cathode surface

L 面與陰極表面平行，電解液阻力為定值，不考慮極化的影響，f 值的變化規(guī)律由電流在陰極的分布決定。從圖9 中f 的變化可以看出，從高電流密度區(qū)到低電流密度區(qū)，f 不斷增大，這是由于極距的變化引起電子在陰極的非均勻分布，陰極上的電子由低電流密度區(qū)(遠端)向高電流密度區(qū)(近端)聚集，即電流密度在陰極面上的分布呈現(xiàn)近端大遠端小的趨勢，該作用與極距同時影響陰極電流密度分布。在x <2 cm 時，f下降得最為明顯，主要是由于越靠近尖端，電子聚集越明顯，當(dāng)2 cm 7 cm 時，f 值受遠端的影響上升明顯，該處電子分布最少，電流密度最低。

3 結(jié)論

(1)根據(jù)電場及電沉積理論所建立的數(shù)學(xué)模型，能夠有效地計算赫爾槽陰極的電流密度分布。

(2)離陰極10 mm 的等距平行面電勢與陰極電流密度之比的計算結(jié)果表明，陰極表面的電子分布呈由低電流密度區(qū)向高電流密度區(qū)聚集的趨勢，即電流密度在陰極面上的分布呈近端高遠端低的趨勢，這是極距和陰極電子向近端聚集的共同作用。

(3)隨離陽極的距離增大，赫爾槽上梯形邊電勢先緩慢下降，后急劇下降，下梯形邊反之；上、下兩邊的電勢變化趨勢決定了與陰極等距10 mm 平行面的電勢分布在總體上呈近端高遠端低的趨勢。

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