熊中平，司玉軍, *，鄭興文，李敏嬌

（1.四川理工學院化學與制藥工程學院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

鎂合金具有很多優(yōu)異的性質，如密度低、強度高，良好的鑄造性、尺寸穩(wěn)定性、阻尼系數性質、導電和導熱性能以及優(yōu)良的電磁屏蔽性能，因此在航空航天、汽車制造和電子工業(yè)等領域具有廣泛的應用前景，被譽為21世紀的綠色工程材料，并引起人們廣泛的關注和青睞[1-5]。然而，鎂及其合金化學性質活潑，耐蝕性較差，這極大地限制了鎂合金的推廣應用。解決鎂合金應用的瓶頸問題，就是要加大鎂合金耐蝕性，尤其是表面處理技術的研究。鎂及鎂合金的表面處理主要是指采用物理或化學方法在基體表面生成具有耐蝕性能的表面膜層而對基體加以保護，從而提高和改善其耐蝕性能。其中，電化學陽極氧化是目前商業(yè)應用最廣的表面處理技術[6-9]。

鎂合金在由無機鹽組成的電解液中進行陽極氧化時易出現(xiàn)破壞性電火花，使得氧化膜表面粗糙度較大，甚至出現(xiàn)裂紋和局部燒蝕，導致耐蝕性能較差等問題。檸檬酸屬于有機酸，廣泛用作食品、飲料的酸味劑和藥物添加劑，亦可用作化妝品、金屬清洗劑、媒染劑、無毒增塑劑和鍋爐防垢劑的原料和添加劑。檸檬酸結構中含有3 個羧基和1 個羥基，這兩種官能團都可能和溶液中的金屬離子結合成金屬配合物，附著在鎂合金表面，形成吸附層，抑制火花放電。本文在NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7組成的環(huán)保型基礎電解液體系中添加檸檬酸，研究了檸檬酸不同添加量對鎂合金陽極氧化成膜過程、微觀形貌和耐蝕性的影響。

1 實驗

實驗所用的基體材料為標準商用AZ31 鎂合金。試樣按以下方法制作：從直徑20 mm 的鎂合金棒材上截取厚度為8 mm 的實驗試樣，經粗磨后，將試樣一端與銅導線連接，在室溫下用環(huán)氧樹脂密封，留出另一端為工作面。陽極氧化處理前工作面依次用400#、600#、800#、1000#和1200# SiC 水砂紙逐級打磨，再用去離子水清洗。陽極氧化電解液配方如下：NaOH 50 g/L，Na2B4O7·10H2O 40 g/L，Na2SiO3·9H2O 60 g/L，C6H8O7·H2O 0～20 g/L。上述試劑均為市售分析純，所有電解液均用去離子水配制。以AZ31 鎂合金試樣為陽極，40 mm×100 mm 的不銹鋼片為陰極。采用恒流模式進行陽極氧化，其工藝參數如下：電流密度10 mA/cm2，氧化時間20 min，實驗溫度25°C，實驗過程一直進行磁力攪拌。

實驗所得陽極氧化膜用 VEGA 3 型掃描電鏡(TESCAN)觀察表面微觀形貌，再在3.5% (質量分數，下同)NaCl 溶液中進行電化學測試，以表征其耐腐蝕性能。電化學測試在CHI760E 型電化學工作站(上海辰華)上進行。采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨碳棒為輔助電極。先在開路電位下進行交流阻抗測試，電壓幅值為5 mV，測試頻率為0.1～100 000 Hz，測試前電極先浸泡10 min。交流阻抗測試后隨即進行Tafel 極化曲線測試，掃描速率為10 mV/s。電化學測試溫度為25°C。

2 結果與討論

2.1 檸檬酸含量對陽極氧化過程的影響

圖1所示為AZ31鎂合金在不同檸檬酸含量下進行陽極氧化處理過程中電壓隨時間的變化關系。

圖1 不同檸檬酸含量下陽極氧化電壓隨時間的變化曲線Figure 1 Variation curves of anodic oxidation voltage with time at different contents of citric acid

可以看出，整個陽極氧化過程可分為3 個階段：

(1)火花前階段。即接通電源后，電壓迅速增加，陽極試樣表面析出大量氣泡，電極表面生成一層很薄的絕緣鈍化膜。

(2)細小火花階段。當電壓繼續(xù)升高，超過膜層的臨界擊穿電壓時，陽極試樣表面出現(xiàn)大量游動的細小白色火花。由圖1 中局部圖可以看出，在不同檸檬酸含量下進行陽極氧化反應，所需擊穿電壓不同，達到擊穿電壓所需時間也略有增加。檸檬酸含量為0、4、8、12、16和20 g/L時，擊穿電壓分別為62、70、75、82、85和92 V。即檸檬酸含量越高，則擊穿電壓越高。有研究認為，擊穿電壓與溶液電導率有關。電解液的電導率隨著檸檬酸含量的增加而降低，所以擊穿電壓隨著檸檬酸含量的增加而升高[10]。隨著火花的快速移動，氧化膜在橫向不斷加大對基體金屬表面的覆蓋率，在縱向則不斷互相重疊，增加自身的厚度。隨著氧化時間的延長，電壓繼續(xù)增加，但增加速率變慢。

(3)破壞性大火花階段。隨著氧化反應的繼續(xù)進行，陽極試樣表面火花密度逐漸減小，但強度有所增加，移動速度明顯變慢，電壓維持在一個相對穩(wěn)定的階段。當電解液中不含檸檬酸時，反應進行10 min，就開始出現(xiàn)黃亮的壽命很長的大火花。隨著檸檬酸含量的增加，整個反應時間內都沒有出現(xiàn)破壞性的大火花，但當檸檬酸含量不低于16 g/L時，達到比較高的終止電壓。在反應的末期，火花較大、較亮，且壽命較長。

2.2 陽極氧化膜的微觀形貌和XRD 譜圖

圖2 給出了不同檸檬酸含量下陽極氧化膜的表面微觀形貌。由圖可知，所有膜層均為典型的多孔結構，這是由于在陽極氧化過程中試樣表面存在放電弧點，即電火花。在放電過程中火花會在表面留下許多放電通道，同時，有氣體從試樣表面逸出，從而導致陽極氧化膜的表面具有多孔結構。

當電解液中不含檸檬酸時，陽極氧化膜表面極為粗糙，且其厚度分布、膜孔分布很不均勻，出現(xiàn)由大的沉積顆粒和坑洞相互堆積、重疊的微觀形貌。這是因為反應進行10 min 后就開始出現(xiàn)大火花，大火花的出現(xiàn)一方面導致膜層局部生長速率過快，表現(xiàn)為氧化膜在縱向的生長趨勢明顯加快，在膜層表面形成大的沉積顆粒，而橫向生長的趨勢比較緩慢，膜層的均勻性和致密性下降；另一方面，這種大火花的中心溫度比較高，對原有膜層造成的破壞程度更嚴重，形成更深的孔洞。隨著電解液中檸檬酸含量的增加，陽極氧化膜表面粗糙度明顯下降。文獻[9,11]認為，氧原子上的孤對電子能與 Mg2+的空軌道結合，并通過化學吸附附到鎂表面，從而起到良好的抑弧效果。檸檬酸分子結構中含有3 個羧基和1 個羥基，這2種官能團都可能與溶液中的金屬離子結合成金屬配合物，附著在鎂合金表面，從而使得鎂合金表面形成吸附層薄膜，起到屏蔽作用。因此，檸檬酸添加到電解液中能有效地抑制鎂合金在陽極氧化過程中的火花放電，使得火花變得細小且分布均勻。陽極氧化過程中放熱分布均勻，致使氧化膜橫向生長加快，膜層表面的均勻性和致密性增強。當檸檬酸含量再進一步增加時，陽極氧化膜表面不均勻程度又變大，這是由于檸檬酸含量的提高促使終止電壓進一步增大，陽極氧化反應更加劇烈，在反應末期出現(xiàn)破壞性大火花，大量的熔融物通過放電通道噴出。當檸檬酸含量為 12 g/L時得到的陽極氧化膜的表面平整，膜孔分布均勻。

圖2 不同檸檬酸含量下所得陽極氧化膜的表面形貌照片F(xiàn)igure 2 Surface morphology images of anodic oxidation films prepared with different contents of citric acid

圖3所示為AZ31鎂合金以及鎂合金在未含檸檬酸和含12 g/L 檸檬酸的電解液中陽極氧化后的XRD 譜圖?？梢钥闯?，經陽極氧化后，氧化膜的成分以MgO為主。電解液中含有檸檬酸時，所得氧化膜中MgO 的衍射峰更為尖銳，衍射峰強度更大，表明檸檬酸的加入有利于得到晶型更為完整的氧化膜，從而進一步提高氧化膜的耐腐蝕性能。

2.3 檸檬酸含量對陽極氧化后鎂合金耐蝕性的影響

圖4所示為AZ31鎂合金在不同檸檬酸含量電解液中陽極氧化后，在3.5% NaCl 溶液中的交流阻抗譜圖以及進行數值擬合的等效電路圖。這些交流阻抗譜圖為較規(guī)則的半圓弧形，圓弧直徑的大小可以反映膜層電子傳遞電阻和膜電阻的大小，直徑越大則膜層的保護性能越好，合金的耐蝕性能越好[12]。

圖3 AZ31 鎂合金及其不同條件下陽極氧化后的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of AZ31 alloy and the anodizing films obtained under different conditions on it

圖4 AZ31 鎂合金在不同檸檬酸含量電解液中陽極氧化后的交流阻抗譜及模擬的等效電路Figure 4 Electrochemical impedance spectra and the corresponding simulated equivalent circuit for AZ31 magnesium alloy after anodizing in the electrolyte containing different concentrations of citric acid

由圖4a 可以看出，電解液中加入檸檬酸后，鎂合金耐蝕性均比不含檸檬酸時有較大改善。其中，當檸檬酸含量不超過12 g/L時，鎂合金耐蝕性隨檸檬酸含量的增加而迅速增加，若繼續(xù)增加檸檬酸含量，耐蝕性反而略有降低。用基于圖4b 的等效電路對交流阻抗譜圖進行數值擬合，則可以定量得到陽極氧化后鎂合金的耐腐蝕性參數。等效電路中Rs表示溶液電阻，Cdl表示雙電層電容，Rct電荷傳遞電阻，Cf表示氧化膜電容，Rf表示膜電阻。對各交流阻抗進行擬合所得的等效電路參數列于表1。其中，氧化膜對金屬基底的保護性能可由Rct和Rf進行直觀表征，這兩個參數的阻值越大，表面膜層的保護性越好。

表1 AZ31 鎂合金在不同檸檬酸含量電解液中陽極氧化后其交流阻抗譜圖的擬合結果Table 1 Fitted result of electrochemical impedance spectra for AZ31 magnesium alloy anodized in the electrolyte with different contents of citric acid

由表1 可以看出，當檸檬酸的質量濃度為12 g/L時，電荷傳遞電阻和膜電阻均為最大值，表明此條件下所得的氧化膜對鎂合金基底具有最好的保護效果。

圖5為AZ31鎂合金在不同檸檬酸含量電解液中陽極氧化后，在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線，以及由Tafel 極化曲線測試所得的腐蝕電位φcorr和腐蝕電流密度jcorr。

圖5 AZ31 鎂合金在不同檸檬酸含量電解液中陽極氧化后的Tafel 極化曲線及其腐蝕電位和腐蝕電流Figure 5 Tafel polarization curves as well as corrosion potentials and corrosion current densities for AZ31 magnesium alloy anodized in the electrolyte with different contents of citric acid

由圖可以看出，經陽極氧化后的AZ31 鎂合金電極，其耐蝕性隨著檸檬酸含量的增大而呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢。當檸檬酸含量為12 g/L時，腐蝕電位最高，腐蝕電流最小，分別為?1.379 V和1.930×10?7A/cm2，表明此時合金電極的耐蝕性最好。這一結果與交流阻抗的分析結果一致。

3 結論

(1)AZ31 鎂合金陽極氧化過程中的擊穿電壓和終止電壓與溶液中檸檬酸含量相關。隨著檸檬酸含量的增加，擊穿電壓和終止電壓均呈上升的趨勢。

(2)檸檬酸可以有效地抑制火花放電，使陽極氧化膜具有更為致密的結構，膜中微孔分布均勻，能夠對AZ31 鎂合金起到良好的保護作用，改善鎂合金的耐腐蝕性能。當檸檬酸含量為12 g/L時，所得到的陽極氧化膜對鎂合金基底具有最優(yōu)的保護作用，鎂合金的耐蝕性最好，其腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為?1.379 V和1.930×10?7A/cm2。與未添加檸檬酸時相比，腐蝕電位正移了139 mV，腐蝕電流密度降低了一個數量級。

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