楊李娜，王倩楠，張麗鵬，于先進(jìn)

(山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

鎳氫電池因具有較高的能量密度、良好的耐過(guò)充放電能力、可大電流快速充放電、容易密封、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞［1，2］.近年來(lái)，鎳氫電池這種新型堿性蓄電池一經(jīng)問(wèn)世就受到廣泛關(guān)注，發(fā)展非常迅猛［3］.隨著電子設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)、個(gè)人電腦和混合動(dòng)力汽車(chē)的生產(chǎn)及銷(xiāo)售不斷增長(zhǎng)，鎳氫電池的消耗量不斷增加.當(dāng)前，廢舊鎳氫電池已成為電子垃圾的重要組成部分.廢舊鎳氫電池中不僅含大量的鎳(Ni)以及一定數(shù)量的鈷(Co)，也含有經(jīng)濟(jì)價(jià)值比較高的鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)等稀土金屬(RE).

鎳氫電池雖然不含鎘、鉛、汞等對(duì)環(huán)境造成極大危害的重金屬元素，但含有大量鎳、鈷等金屬元素［4］.若把廢舊鎳氫電池混入生活垃圾中一起填埋或隨意丟棄，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的機(jī)械磨損和腐蝕，鎳、鈷等金屬元素和電解質(zhì)溶液就會(huì)滲出直接排入環(huán)境;環(huán)境中鎳、鈷等金屬元素的累積將引起生物的不良反應(yīng)，甚至危害包括人類(lèi)在內(nèi)的生命體的健康與生存.另一方面，電池中的重金屬又是可利用的資源，為此須對(duì)廢舊電池進(jìn)行資源化處理［5］.

目前廢舊鎳氫電池的再生處理都多采用濕法冶金技術(shù)，浸出液中金屬和稀土元素的回收方法有:有機(jī)溶劑萃取分別回收［6］、共沉積生產(chǎn)鎳鈷合金［7］、儲(chǔ)氫合金的化學(xué)和熔煉法直接再生［8］、稀土元素的選擇性沉淀［9］等.其中稀土元素的分離回收是再生處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，研究者們提出了兩種分離方法:溶劑萃取法［10，11］和化學(xué)沉淀法［9，12，13］.

如果將廢舊材料中的資源加以科學(xué)合理的回收和循環(huán)利用，不僅可以帶來(lái)顯著的環(huán)境效益，而且還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益，這是現(xiàn)代社會(huì)中最有發(fā)展前途的廢舊材料處置方案［14］.研究開(kāi)發(fā)廢舊鎳氫電池材料的再生利用技術(shù)，對(duì)于金屬資源的有效利用具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值.因此，無(wú)論從環(huán)境和資源綜合利用的的角度，還是從建立循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳經(jīng)濟(jì)的角度看，回收廢舊鎳氫電池對(duì)于保護(hù)環(huán)境并回收利用二次資源和深化經(jīng)濟(jì)體制改革均具有重要意義.本實(shí)驗(yàn)用一定濃度的硫酸對(duì)廢舊鎳氫電池負(fù)極板進(jìn)行浸出，浸出液中分別含有稀土(RE)、鎳、鈷等元素，鑒于稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，稀土氧化物的價(jià)值也越來(lái)越大，本文著重研究了浸出液中稀土的回收，后續(xù)將對(duì)鎳鈷將以氧化物的形式進(jìn)行回收.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程圖如圖1所示.

硫酸浸出反應(yīng)屬于固－液多相反應(yīng)，包括五個(gè)過(guò)程:(1)反應(yīng)物擴(kuò)散到固體表面;(2)反應(yīng)物被固體表面吸附;(3)在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);(4)生成物從固體表面脫附;(5)生成物通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)界面.

根據(jù)浸出動(dòng)力學(xué)原理推斷［15］，浸出時(shí)，固體和浸出液的界面面積大小對(duì)浸出率有很大影響，粉末狀極板材料的浸出反應(yīng)速率應(yīng)最大，在處理工藝流程中往往將極板徹底粉末化.

采用XRF分析原材料的化學(xué)成分，確定稀土、鎳、鈷的含量如表1所示.

由表1可以看出，廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中，鎳鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.5%和7.30%，稀土元素主要是鑭(4.14%)和鈰(17.2%)，此外，還有少量的錳、銅、鋅等.

以硫酸濃度、溫度兩個(gè)因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，硫酸濃度為 1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L;溫度設(shè)為 40、60、80℃，測(cè)浸出液的吸光度，以此計(jì)算浸出液中稀土離子濃度，從而計(jì)算稀土離子的浸出率.

表1 鎳氫電池廢舊負(fù)極材料中各元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of nickel metal hydride battery negative plate %

將250 mL的燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器，組成浸出裝置.取處理過(guò)的鎳氫電池負(fù)極板材料10 g放入燒杯中，分別加入不同濃度的硫酸100 mL，控制適當(dāng)溫度，按固體的質(zhì)量與液體的體積比1∶10進(jìn)行浸出試驗(yàn).在浸出溫度下過(guò)濾，用偶氮胂III分光光度法［16］測(cè)定浸出液中稀土離子的濃度，以此計(jì)算RE的浸出率和回收率.

在浸出液中加入略過(guò)量的無(wú)水Na2SO4，得到稀土硫酸復(fù)鹽沉淀和青綠色殘余溶液，將沉淀在120℃ 烘干，剩余溶液留作鎳和鈷的回收.

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)稀土離子浸出率的影響

溫度對(duì)稀土浸出率的影響如圖2所示，由圖2可以看出，稀土元素的浸出率在20℃時(shí)為55.51%，隨著溫度的升高，浸出率不斷增加，到60℃最高，為92.31%，繼續(xù)升高溫度，浸出率基本不變.

2.2 硫酸濃度對(duì)稀土離子浸出率的影響

硫酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響如圖3所示.

由圖3可以看出，溫度(60℃)不變，硫酸濃度較低時(shí)，浸出率較低，只有38.46%，隨著硫酸濃度的不斷增加，浸出率迅速增大，當(dāng)硫酸濃度增加到2.0 mol/L時(shí)，浸出率最高，達(dá)到92.31%，直到硫酸濃度增加到3.0 mol/L后仍保持不變.

圖2 浸出溫度對(duì)稀土浸出率的影響Fig.2 Influence of leaching temperature on the leaching ratio of the rare earth

圖3 硫酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響Fig.3 Influence of sulfuric acid concentration on the leaching ratio of the rare earth

2.3 浸出時(shí)間對(duì)稀土離子浸出率的影響

浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響如圖4所示，對(duì)圖4進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初始階段，由于硫酸濃度較高，反應(yīng)速度較快，浸出率較高;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸濃度下降，反應(yīng)速率減慢，浸出率有所下降，至120 min時(shí)，浸出率達(dá)到最高，隨后保持不變.

2.4 磷酸二異辛酯在煤油中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)稀土萃取率的影響

采用 RE2(SO)4—H2SO4—P204煤油體系，萃取分離稀土元素.萃取率的計(jì)算公式如式(1).

其中，E為萃取率;D為待測(cè)離子在有機(jī)相中的濃度/在水相中的濃度;R為相比，即水相與有機(jī)相的體積比.

在室溫下，對(duì)用2.0mol/L的硫酸在60℃時(shí)浸出120min后得到的浸出液進(jìn)行萃取，計(jì)算P204不同體積分?jǐn)?shù)時(shí)的萃取率，如圖5所示.

圖4 浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響Fig.4 Influence of leaching time on the leaching ratio of the rare earth

圖5 磷酸二異辛酯在煤油中的體積分?jǐn)?shù)與萃取率的關(guān)系Fig.5 Relationship between content of dihydrogen phosphate diisooctyl in organ phase and extraction ratio

由圖5可知，有機(jī)相中磷酸二異辛酯的體積分?jǐn)?shù)不同，會(huì)影響稀土萃取的效率，隨著有機(jī)相中磷酸二異辛酯體積分?jǐn)?shù)的增加，萃取率先增加后降低，含量為20%時(shí)，萃取率最高，達(dá)到92.68%.

在此條件下，用硫酸進(jìn)行反萃取，用無(wú)水Na2SO4沉淀稀土，得到稀土硫酸復(fù)鹽，在1 000℃下高溫煅燒得稀土氧化物，浸出液中稀土元素回收率可達(dá)98.78%.

2.5 萃取產(chǎn)物稀土氧化物的物相與表面形貌分析

萃取產(chǎn)物稀土氧化物的XRD圖譜如圖6所示，由圖 6 可以看出 2θ為 28.55(°)，33.08(°)，48.24(°)和57.76(°)處出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)氧化鈰晶體的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面.與X射線(xiàn)衍射圖譜標(biāo)準(zhǔn)立方氧化鈰的特征峰一致［17］.表明所得稀土金屬氧化物為鈰系稀土氧化物，具有典型的螢石型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，面心立方結(jié)構(gòu)，且純度較高.

圖6 稀土氧化物XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of the rare earth oxides

稀土氧化物的SEM圖譜如圖7所示，觀察圖7，發(fā)現(xiàn)得到的稀土氧化物呈現(xiàn)出規(guī)則的棱柱形狀，形似面心立方結(jié)構(gòu)，為立方晶系，典型的螢石型結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)果對(duì)應(yīng).由此可認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為鈰系稀土氧化物.

圖7 稀土氧化物SEM圖Fig.7 SEM of the rare earth oxides

3 結(jié)論

(1)當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為120 min時(shí)，稀土的浸出率為92.31%.

(2)當(dāng)磷酸二異辛酯在煤油中的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，對(duì)稀土的萃取率為92.86%.

(3)用硫酸復(fù)鹽沉淀法回收稀土，最終稀土的回收率為98.78%.

(4)XRD和SEM分析表明，稀土硫酸復(fù)鹽燒結(jié)后的產(chǎn)品為鈰系稀土金屬氧化物，具有典型的螢石型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，面心立方結(jié)構(gòu).

［1］ Ying T K，Gao X P，Hu W K，et al.Studies on rechargeable NiMH batteries［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2006，31:525.

［2］丁海剛.綠色二次電池用正極材料研究［D］.北京:北京理工大學(xué)，2008.

(Ding H G.Green secondary battery cathode material［D］.Beijing:Beijing Institute of Technology，2008.)

［3］ Ruetschi P，Meli F，Desilvestro J.Nickel－ metal hydride batteries.The preferred batteries of the future［J］.J.Power Sources，1995，57，85－91.

［4］ Daniel A B，Andrea M B，Jorge A S T.Spent NiMH batteries:Characterization and metal recovery through mechanical processing［J］.Journal and Power Sources，2006，158:754 －759.

［5］張文寬，石景仙，婁豫皖，等.MH－Ni電池低溫性能研究［J］.電化學(xué)，1995，1(2):198－199.

(Zhang W K，Shi J X，Lou Y W，et al.Performance of MH－ Ni battery at low temperature［J］.Electrochemistry，1995，1(2):198 －199.)

［6］ Zhang P，Yokoyama T，Itabashi O，et al.Recovery of metal values from spent nickel－metal hydride rechargeable batteries［J］.Journal of Power Sources，1999，77:116 －122.

［7］ Lupi C，Pilone D.Ni－MH spent batteries:a raw material to produce Ni－ Co alloys［J］.Waste Management，2002，22:871－874.

［8］ Wang R，Yan J，Zhou Z，et al.Regeneration of hydrogen storage alloy in spent nickel － metal hydride batteries［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，336:237－241.

［9］ Pietrelli L，Bellomo B，F(xiàn)ontana D，et al.Rare earth recovery from NiMH spent batteries［J］.Hydrometallurgy，2002，66:135－139.

［10］ Zhang P W，Toshiro Y.Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent nickel－metal hydride secondary batteries［J］.Hydrimetallurgy，1998，50:61 －75.

［11］ Zhang P，Yokoyama T.Recovery of metal values from spent nickel－ metal hydride rechargeable batteries［J］.Power Sources，1999，77:116 －122.

［12］林才順.廢棄貯氫合金粉的濕法回收工藝［J］.電源技術(shù)，2004，28(3):177－179.

(Lin C S.Hydrometallurgical recovery process for used Ni－MH power［J］.Chinese Journal of Power Sources，2004，28(3):177－179.)

［13］未來(lái)五年我國(guó)稀土消費(fèi)預(yù)測(cè).http://www.jsast.com/fx/cl/fxxt.htm 2000.

(Rare earth consumption forecast of China in five years.http://www.jsast.com/fx/cl/fxxt.htm 2000.)

［14］王成彥，邱定蕃，江培海.東亞二次資源同收現(xiàn)狀及對(duì)我國(guó)二次資源再生同收的啟示［J］.中國(guó)資源綜合利用，2002，2:41－43.

(Wang C Y，Qiu D F，Jiang P H.The present situation of secondary resources in east Asia and the enlightenment of secondary resource recycling in China［J］.China Resources Comprehensive，2002，2:41 －43.)

［15］黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論(修訂版)［M］.北京:科學(xué)出版社，1983:101－120.

(Hang Z Q.Electrolyte solution theory introduction to revision［M］.Beijing:Science Press，1983:101－120.)

［16］鄧峰.鎳氫電池合金的回收［J］.有色冶煉，1997，(6):28－35.

(Deng F.Recovery of alloy from nickel metal hydride batteries［J］.Non－ferrous smelting，1997，(6):28－35.)

［17］楊南如，岳文海.無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)［M］.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社，2000:60.

(Yang N R，Yue W H.The handbook of inorganic metalloid materials atlas［M］.Wuhan:Wuhan University of Technology，2000:60)