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      廢舊鎳氫電池負(fù)極板中稀土的回收

      2014-11-28 02:30:04楊李娜王倩楠張麗鵬于先進(jìn)
      材料與冶金學(xué)報(bào) 2014年3期
      關(guān)鍵詞:鎳氫電池辛酯浸出液

      楊李娜,王倩楠,張麗鵬,于先進(jìn)

      (山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 淄博 255049)

      鎳氫電池因具有較高的能量密度、良好的耐過(guò)充放電能力、可大電流快速充放電、容易密封、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞[1,2].近年來(lái),鎳氫電池這種新型堿性蓄電池一經(jīng)問(wèn)世就受到廣泛關(guān)注,發(fā)展非常迅猛[3].隨著電子設(shè)備、數(shù)碼相機(jī)、個(gè)人電腦和混合動(dòng)力汽車(chē)的生產(chǎn)及銷(xiāo)售不斷增長(zhǎng),鎳氫電池的消耗量不斷增加.當(dāng)前,廢舊鎳氫電池已成為電子垃圾的重要組成部分.廢舊鎳氫電池中不僅含大量的鎳(Ni)以及一定數(shù)量的鈷(Co),也含有經(jīng)濟(jì)價(jià)值比較高的鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)等稀土金屬(RE).

      鎳氫電池雖然不含鎘、鉛、汞等對(duì)環(huán)境造成極大危害的重金屬元素,但含有大量鎳、鈷等金屬元素[4].若把廢舊鎳氫電池混入生活垃圾中一起填埋或隨意丟棄,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的機(jī)械磨損和腐蝕,鎳、鈷等金屬元素和電解質(zhì)溶液就會(huì)滲出直接排入環(huán)境;環(huán)境中鎳、鈷等金屬元素的累積將引起生物的不良反應(yīng),甚至危害包括人類(lèi)在內(nèi)的生命體的健康與生存.另一方面,電池中的重金屬又是可利用的資源,為此須對(duì)廢舊電池進(jìn)行資源化處理[5].

      目前廢舊鎳氫電池的再生處理都多采用濕法冶金技術(shù),浸出液中金屬和稀土元素的回收方法有:有機(jī)溶劑萃取分別回收[6]、共沉積生產(chǎn)鎳鈷合金[7]、儲(chǔ)氫合金的化學(xué)和熔煉法直接再生[8]、稀土元素的選擇性沉淀[9]等.其中稀土元素的分離回收是再生處理的重點(diǎn)和難點(diǎn),研究者們提出了兩種分離方法:溶劑萃取法[10,11]和化學(xué)沉淀法[9,12,13].

      如果將廢舊材料中的資源加以科學(xué)合理的回收和循環(huán)利用,不僅可以帶來(lái)顯著的環(huán)境效益,而且還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益,這是現(xiàn)代社會(huì)中最有發(fā)展前途的廢舊材料處置方案[14].研究開(kāi)發(fā)廢舊鎳氫電池材料的再生利用技術(shù),對(duì)于金屬資源的有效利用具有重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值.因此,無(wú)論從環(huán)境和資源綜合利用的的角度,還是從建立循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳經(jīng)濟(jì)的角度看,回收廢舊鎳氫電池對(duì)于保護(hù)環(huán)境并回收利用二次資源和深化經(jīng)濟(jì)體制改革均具有重要意義.本實(shí)驗(yàn)用一定濃度的硫酸對(duì)廢舊鎳氫電池負(fù)極板進(jìn)行浸出,浸出液中分別含有稀土(RE)、鎳、鈷等元素,鑒于稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,稀土氧化物的價(jià)值也越來(lái)越大,本文著重研究了浸出液中稀土的回收,后續(xù)將對(duì)鎳鈷將以氧化物的形式進(jìn)行回收.

      1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

      實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程圖如圖1所示.

      硫酸浸出反應(yīng)屬于固-液多相反應(yīng),包括五個(gè)過(guò)程:(1)反應(yīng)物擴(kuò)散到固體表面;(2)反應(yīng)物被固體表面吸附;(3)在表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);(4)生成物從固體表面脫附;(5)生成物通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)界面.

      根據(jù)浸出動(dòng)力學(xué)原理推斷[15],浸出時(shí),固體和浸出液的界面面積大小對(duì)浸出率有很大影響,粉末狀極板材料的浸出反應(yīng)速率應(yīng)最大,在處理工藝流程中往往將極板徹底粉末化.

      采用XRF分析原材料的化學(xué)成分,確定稀土、鎳、鈷的含量如表1所示.

      由表1可以看出,廢舊鎳氫電池負(fù)極材料中,鎳鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.5%和7.30%,稀土元素主要是鑭(4.14%)和鈰(17.2%),此外,還有少量的錳、銅、鋅等.

      以硫酸濃度、溫度兩個(gè)因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),硫酸濃度為 1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L;溫度設(shè)為 40、60、80℃,測(cè)浸出液的吸光度,以此計(jì)算浸出液中稀土離子濃度,從而計(jì)算稀土離子的浸出率.

      表1 鎳氫電池廢舊負(fù)極材料中各元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of nickel metal hydride battery negative plate %

      將250 mL的燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器,組成浸出裝置.取處理過(guò)的鎳氫電池負(fù)極板材料10 g放入燒杯中,分別加入不同濃度的硫酸100 mL,控制適當(dāng)溫度,按固體的質(zhì)量與液體的體積比1∶10進(jìn)行浸出試驗(yàn).在浸出溫度下過(guò)濾,用偶氮胂III分光光度法[16]測(cè)定浸出液中稀土離子的濃度,以此計(jì)算RE的浸出率和回收率.

      在浸出液中加入略過(guò)量的無(wú)水Na2SO4,得到稀土硫酸復(fù)鹽沉淀和青綠色殘余溶液,將沉淀在120℃ 烘干,剩余溶液留作鎳和鈷的回收.

      圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The flow chart

      2 結(jié)果與討論

      2.1 溫度對(duì)稀土離子浸出率的影響

      溫度對(duì)稀土浸出率的影響如圖2所示,由圖2可以看出,稀土元素的浸出率在20℃時(shí)為55.51%,隨著溫度的升高,浸出率不斷增加,到60℃最高,為92.31%,繼續(xù)升高溫度,浸出率基本不變.

      2.2 硫酸濃度對(duì)稀土離子浸出率的影響

      硫酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響如圖3所示.

      由圖3可以看出,溫度(60℃)不變,硫酸濃度較低時(shí),浸出率較低,只有38.46%,隨著硫酸濃度的不斷增加,浸出率迅速增大,當(dāng)硫酸濃度增加到2.0 mol/L時(shí),浸出率最高,達(dá)到92.31%,直到硫酸濃度增加到3.0 mol/L后仍保持不變.

      圖2 浸出溫度對(duì)稀土浸出率的影響Fig.2 Influence of leaching temperature on the leaching ratio of the rare earth

      圖3 硫酸濃度對(duì)稀土浸出率的影響Fig.3 Influence of sulfuric acid concentration on the leaching ratio of the rare earth

      2.3 浸出時(shí)間對(duì)稀土離子浸出率的影響

      浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響如圖4所示,對(duì)圖4進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初始階段,由于硫酸濃度較高,反應(yīng)速度較快,浸出率較高;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,硫酸濃度下降,反應(yīng)速率減慢,浸出率有所下降,至120 min時(shí),浸出率達(dá)到最高,隨后保持不變.

      2.4 磷酸二異辛酯在煤油中的體積分?jǐn)?shù)對(duì)稀土萃取率的影響

      采用 RE2(SO)4—H2SO4—P204煤油體系,萃取分離稀土元素.萃取率的計(jì)算公式如式(1).

      其中,E為萃取率;D為待測(cè)離子在有機(jī)相中的濃度/在水相中的濃度;R為相比,即水相與有機(jī)相的體積比.

      在室溫下,對(duì)用2.0mol/L的硫酸在60℃時(shí)浸出120min后得到的浸出液進(jìn)行萃取,計(jì)算P204不同體積分?jǐn)?shù)時(shí)的萃取率,如圖5所示.

      圖4 浸出時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響Fig.4 Influence of leaching time on the leaching ratio of the rare earth

      圖5 磷酸二異辛酯在煤油中的體積分?jǐn)?shù)與萃取率的關(guān)系Fig.5 Relationship between content of dihydrogen phosphate diisooctyl in organ phase and extraction ratio

      由圖5可知,有機(jī)相中磷酸二異辛酯的體積分?jǐn)?shù)不同,會(huì)影響稀土萃取的效率,隨著有機(jī)相中磷酸二異辛酯體積分?jǐn)?shù)的增加,萃取率先增加后降低,含量為20%時(shí),萃取率最高,達(dá)到92.68%.

      在此條件下,用硫酸進(jìn)行反萃取,用無(wú)水Na2SO4沉淀稀土,得到稀土硫酸復(fù)鹽,在1 000℃下高溫煅燒得稀土氧化物,浸出液中稀土元素回收率可達(dá)98.78%.

      2.5 萃取產(chǎn)物稀土氧化物的物相與表面形貌分析

      萃取產(chǎn)物稀土氧化物的XRD圖譜如圖6所示,由圖 6 可以看出 2θ為 28.55(°),33.08(°),48.24(°)和57.76(°)處出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)氧化鈰晶體的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面.與X射線(xiàn)衍射圖譜標(biāo)準(zhǔn)立方氧化鈰的特征峰一致[17].表明所得稀土金屬氧化物為鈰系稀土氧化物,具有典型的螢石型結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,面心立方結(jié)構(gòu),且純度較高.

      圖6 稀土氧化物XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of the rare earth oxides

      稀土氧化物的SEM圖譜如圖7所示,觀察圖7,發(fā)現(xiàn)得到的稀土氧化物呈現(xiàn)出規(guī)則的棱柱形狀,形似面心立方結(jié)構(gòu),為立方晶系,典型的螢石型結(jié)構(gòu),與XRD分析結(jié)果對(duì)應(yīng).由此可認(rèn)為,實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為鈰系稀土氧化物.

      圖7 稀土氧化物SEM圖Fig.7 SEM of the rare earth oxides

      3 結(jié)論

      (1)當(dāng)硫酸濃度為2.0 mol/L,浸出溫度為60℃,浸出時(shí)間為120 min時(shí),稀土的浸出率為92.31%.

      (2)當(dāng)磷酸二異辛酯在煤油中的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),對(duì)稀土的萃取率為92.86%.

      (3)用硫酸復(fù)鹽沉淀法回收稀土,最終稀土的回收率為98.78%.

      (4)XRD和SEM分析表明,稀土硫酸復(fù)鹽燒結(jié)后的產(chǎn)品為鈰系稀土金屬氧化物,具有典型的螢石型結(jié)構(gòu),屬于立方晶系,面心立方結(jié)構(gòu).

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