水對(duì)阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料性能的影響

朱丙清，顧 堯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

0 前言

普通聚氨酯泡沫塑料是可燃性聚合物，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，開(kāi)孔率較高，比其他非泡沫聚氨酯更易燃燒。這給使用帶來(lái)一定的局限性，因此，阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)比例日益增加。阻燃高回彈聚氨酯（FRHRPU）泡沫塑料是聚氨酯泡沫塑料家族中的一員［1］，由阻燃性聚醚多元醇與多異氰酸酯為原料，通過(guò)發(fā)泡和凝膠反應(yīng)，形成多孔性聚氨酯泡沫塑料。

全水發(fā)泡技術(shù)是發(fā)泡過(guò)程中臭氧破壞潛能值為零的工藝技術(shù)。它通過(guò)多異氰酸酯與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的二氧化碳作為發(fā)泡劑，代替物理發(fā)泡劑［2－5］。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和石油資源的緊缺，全水發(fā)泡工藝將成為未來(lái)聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡工藝的主流。筆者采用該技術(shù)制備阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料，并探討水對(duì)阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料的反應(yīng)活性、泡孔結(jié)構(gòu)及制品性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

高阻燃聚合物多元醇POP－3628 工業(yè)級(jí)，吉安創(chuàng)新聚氨酯科技發(fā)展有限公司；高活性聚醚多元醇EP－330N 工業(yè)級(jí)，山東東大一諾威聚氨酯有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI）工業(yè)級(jí)，河北滄州大化TDI有限責(zé)任公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM－200 工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；70%雙二甲氨基乙基醚溶液催化劑Niax A－1美國(guó)GE 東芝有機(jī)硅公司；三亞乙基二胺催化劑Niax A－33 美國(guó)GE 東芝有機(jī)硅公司；泡沫穩(wěn)定劑L－5333 分析純，邁圖高新材料集團(tuán)公司；三乙醇胺TEOA 分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；蒸餾水 分析純，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

R310C2型電動(dòng)攪拌機(jī) 上海普力通工具有限公司；模具 200 mm×200 mm×100 mm，自制；秒表 法國(guó)迪卡儂公司；CMT 2000型萬(wàn)能拉力機(jī)

深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；掃描電子顯微鏡JSM－7500F 日本電子公司；差熱掃描分析儀STA449C 德國(guó)Netzsch－Gerate Ball公司；氧指數(shù)測(cè)定儀 南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 配方及工藝

FRHRPU 的實(shí)驗(yàn)配方，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

采用一步法自由發(fā)泡工藝制備阻燃高回彈聚氨酯泡沫塑料。按表1的實(shí)驗(yàn)配方，分別稱取一定量的高阻燃聚合物多元醇POP－3628、高活性聚醚多元醇EP－330N、Niax A－1、Niax A－33、TEOA、L－5333、蒸餾水，電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌120s得到A 組分，并在烘箱中將物料溫度升至25 ℃，待用。按表1實(shí)驗(yàn)配方配制B組分，并在烘箱中將物料升溫至25℃。將升溫好的B組分倒入裝有A 組分的塑料杯中，電動(dòng)攪拌機(jī)快速攪拌10s后，倒入預(yù)熱好的模具中發(fā)泡，210s后開(kāi)模取出泡沫制品，輥壓數(shù)次后常溫下熟化72h。

1.4 性能測(cè)試

泡孔孔徑通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察；拉伸性能按GB／T 6344—2008 測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按GB／T 10808—2006 測(cè)定；壓陷性能按GB／T 10807—2006測(cè)定；回彈性按GB／T 6670—2008測(cè)定；氧指數(shù)按GB／T 2406.2—2009測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由發(fā)泡工藝條件

按實(shí)驗(yàn)配方1～5分別配料，并按照一步法自由發(fā)泡工藝發(fā)泡。圖1是水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)發(fā)泡時(shí)間的影響。

圖1 水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)發(fā)泡時(shí)間的影響

由圖1可見(jiàn)：隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，乳白、到頂和上升時(shí)間均呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诰郯滨ヅ菽纬蛇^(guò)程中，水主要起產(chǎn)生氣泡的作用，多異氰酸酯與水反應(yīng)先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解生成胺和二氧化碳：

胺可以和多異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)生成含有脲基結(jié)構(gòu)的聚合物：

若忽略催化劑濃度變化的影響，在異氰酸酯指數(shù)不變的情況下，隨著水、多異氰酸酯與多元醇的質(zhì)量比增大，反應(yīng)體系中反應(yīng)物的濃度提高，二氧化碳量增加，反應(yīng)時(shí)間縮短。

2.2 水對(duì)泡沫泡孔的影響

圖2是不同實(shí)驗(yàn)配方制備的泡沫結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。在圖2（a）和圖2（b）中：水與多元醇的質(zhì)量比為2.0%和2.5%時(shí)，泡孔孔徑較大，形狀不規(guī)則，筋絡(luò)粗大，且集聚的情況嚴(yán)重；隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，泡孔形狀趨向規(guī)則，且筋絡(luò)集聚減少。在聚氨酯泡沫發(fā)泡過(guò)程中，水的加入主要起到發(fā)氣的作用，促使泡沫升起。此外，水與多異氰酸酯反應(yīng)生成的聚脲結(jié)構(gòu)對(duì)泡沫體的力學(xué)強(qiáng)度也有貢獻(xiàn)。

圖2 不同實(shí)驗(yàn)配方的泡孔結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片

圖3為水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡孔孔徑的影響。由圖3可見(jiàn)：隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，每厘米長(zhǎng)度上的泡孔數(shù)增加，即泡孔孔徑減小。筆者認(rèn)為泡孔的形成過(guò)程經(jīng)歷了成核、核的聚并和生長(zhǎng)的過(guò)程。在這一系列過(guò)程中，核的數(shù)量與反應(yīng)體系中水與多元醇的質(zhì)量比以及多異氰酸酯與多元醇的質(zhì)量比有關(guān)。隨著這兩個(gè)比值的增大，產(chǎn)生的二氧化碳量增加，成核的數(shù)量也增加。假設(shè)在核的聚并程度類似的情況下，最終所得到穩(wěn)定的核的量也增加，泡孔數(shù)目增加，孔徑減小。

圖3 水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡孔孔徑的影響

2.3 泡沫性能對(duì)比

2.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚氨酯泡沫塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與其分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，胺基化合物量增加，分子鏈中生成的聚脲結(jié)構(gòu)也增多，并且由于該結(jié)構(gòu)易形成氫鍵，極性增加，分子鏈的剛性增強(qiáng)。圖4為水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)Tg的影響。當(dāng)水與多元醇的質(zhì)量比從2%增加至4%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由45℃上升至54℃。聚氨酯泡沫塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著其質(zhì)量比的增大而上升。這是由于生成了較多聚脲的緣故。

圖4 水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡沫塑料的Tg的影響

2.3.2 拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率

圖5為水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響。由圖5可見(jiàn)：隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，聚氨酯泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度增加。這是因?yàn)樗c多異氰酸酯反應(yīng)生成了聚脲結(jié)構(gòu)，在聚氨酯分子鏈中屬于硬段。硬段含量的增加，實(shí)際上增加了氨基甲酸酯和苯環(huán)的含量。極性基團(tuán)增多，極性變大，分子間的作用力增強(qiáng)，則增加了氫鍵數(shù)目以及增強(qiáng)了分子鏈中偶極－偶極之間的相互作用力，從而提高了拉伸強(qiáng)度。

圖5 水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的影響

當(dāng)水與多元醇的質(zhì)量比從2%增加至4%時(shí)，泡沫塑料的斷裂伸長(zhǎng)率從210%降低至165%。水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的斷裂伸長(zhǎng)率下降。在聚氨酯泡沫塑料形成過(guò)程中，隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，體系中引入了更多的硬段，制品的拉伸強(qiáng)度上升的同時(shí)，導(dǎo)致制品的斷裂伸長(zhǎng)率下降。

2.3.3 氧指數(shù)

圖6為水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡沫塑料的氧指數(shù)的影響。由圖6可見(jiàn)：當(dāng)水與多元醇的質(zhì)量比從2%增加至4%時(shí)，材料的氧指數(shù)從25.0%降低至22.5%。隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的氧指數(shù)下降。這與聚脲的含量有關(guān)。聚脲的含量越大，材料的氧指數(shù)越小［6］。為了不影響聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，可通過(guò)增加阻燃聚醚在聚醚組分中的比例或添加阻燃劑來(lái)提高制品的氧指數(shù)。

圖6 水與多元醇的質(zhì)量比對(duì)泡沫塑料的氧指數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的乳白、到頂和上升時(shí)間均呈下降趨勢(shì)，泡孔孔徑逐漸變小。

（2）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。

（3）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升。

（4）隨著水與多元醇的質(zhì)量比增大，制品的氧指數(shù)逐漸減小，并且變化明顯。

［1］方禹明，朱呂民.聚氨酯泡沫塑料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：377－381.

［2］AKIRA N，HISASHI N，MITSUHIRO K，et al.Development of all water blown polyisocyanurate foam system form metal－faced continuous sandwich panels［J］.Journal of Cellular Plastic，2002，38：385－401.

［3］謝海安，陳漢全，王振軒，等.全水發(fā)泡聚氨酯泡沫塑料的研究［J］.塑料科技，2007，35（3）：62－65.

［4］肖力光，羅晶，張兵.影響全水發(fā)泡硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的主要因素［J］.新型建筑材料，2009（5）：57－59.

［5］彭智，鄭震，王新靈.全水發(fā)泡阻燃聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制備與性能［J］.聚氨酯工業(yè)，2009，24（1）：14－17.

［6］秦建兵，錢(qián)文浩.阻燃聚合物多元醇在聚氨酯高回彈泡沫上的應(yīng)用［C］／／第九次聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)、科研、技術(shù)交流會(huì)論文集，2005：68－71.