許 晨，金偉良，2，章思穎

（1.浙江大學 結(jié)構(gòu)工程研究所，浙江 杭州 310058；2.浙江大學寧波理工學院 土木建筑工程學院，浙江 寧波 315100）

處于海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，當氯離子侵入并在鋼筋表面累積到一定濃度后，將引起鋼筋的銹蝕，導致結(jié)構(gòu)性能退化甚至提早破壞［1］.如何延長已受氯鹽侵蝕的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，成為學術(shù)界和工程界的重要研究課題之一.電化學除鹽技術(shù)［2－4］雖能有效地將混凝土中的氯離子排除，但這只能消除誘發(fā)鋼筋銹蝕的外部因素.電化學除氯后，若鋼筋仍處于活化狀態(tài)，則鋼筋將繼續(xù)銹蝕［3］.

受碳化混凝土中阻銹劑電遷移研究［5－7］的啟發(fā)，將阻銹劑電遷移技術(shù)應(yīng)用于氯鹽侵蝕環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)中，可在氯離子排除的同時將阻銹劑電遷移至鋼筋表面.這樣既消除了引起鋼筋銹蝕的外因，又能阻止鋼筋繼續(xù)銹蝕，不失為一種很好的受氯鹽侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)的延壽技術(shù).此方法被命名為雙向電滲技術(shù)，這項技術(shù)的關(guān)鍵之一是找到一種既有阻銹能力又有電遷移能力的阻銹劑.國內(nèi)有學者作過相關(guān)研究，但未對阻銹劑的阻銹效果作詳細研究［8］.本文采用動電位極化測量［9］和電化學阻抗譜法［10］，在模擬混凝土孔隙液中，結(jié)合氯離子濃度、阻銹劑濃度及溶液pH 值這3個因素，研究6種胺類有機物（三乙烯四胺、二甲胺、N，N－二甲基乙醇胺、1，6－己二胺、胍及乙醇胺）在有氯鹽存在的模擬混凝土孔隙液中對鋼筋銹蝕行為的影響，為雙向電滲技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用選出合適的阻銹劑.

1 試驗

1.1 鋼筋樣片的制備

采用直徑為14.00mm 的Q235光圓鋼筋為試驗材料，用精細切割儀SYJ－200將鋼筋切成2.00mm厚的均勻薄片.試驗前，先將鋼筋樣片用6.5～38.0μm的金相砂紙逐級打磨，經(jīng)去離子水清洗后，再用無水乙醇清洗，然后存放在無水乙醇中備用.測試時，將樣片放入專門的樣片支持體［11］中，作為工作電極，鋼筋薄片暴露在溶液中的面積為1.00cm2.

1.2 電解液配制

試驗以飽和Ca（OH）2＋0.01mol／L NaOH 溶液作為模擬混凝土孔隙液［12］，測定不同條件下鋼筋的陽極極化曲線和電化學阻抗譜.阻銹劑名稱及分子式如表1 所示；電解液配制如表2 所示，其中，0.10，0.30mol／L分別為氯離子閾值濃度的上限值和下限值［12］.另外提供兩種參照溶液：一種以NaNO2為阻銹劑（編號為m），其他條件不變；另一種是不加阻銹劑的空白溶液（編號為n），其他條件不變.采用NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH 值.溶液用去離子水配置，化學試劑等級為分析純.測試前，將鋼筋樣片在待測溶液中浸泡1h.

表1 待測阻銹劑的分子式Table 1 Formula of rust inhibitor

表2 電解液配制Table 2 Chemical composition of solutions

1.3 儀器設(shè)備及參數(shù)設(shè)置

試驗采用三電極系統(tǒng)，工作電極為表面積為1.00cm2的鋼筋薄片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為表面積為2.00cm2的鉑片電極.電化學測試均用電化學工作站Reference 600進行，控制室溫為20～25℃.動電位陽極極化曲線測試從低于開路電位150mV 處開始掃描，至電流密度大于10mA／cm2為止，掃描速率為0.167mV／s.電化學阻抗譜測量在腐蝕電位下進行，頻率范圍為0.01～100 000Hz，振幅為5mV.動電位陽極極化曲線數(shù)據(jù)由電化學工作站Reference 600自帶的分析軟件Gamry Echem Analyst進行分析，電化學阻抗譜數(shù)據(jù)由ZSimp Win軟件分析.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同氯離子濃度下各阻銹劑對鋼筋銹蝕的影響

2.1.1 陽極極化曲線與點蝕電位

在陽極極化曲線中，當?shù)竭_某一電位后，電流大幅增加，該電位為點蝕電位.點蝕電位可作為一種金屬抵抗局部腐蝕能力的衡量尺度［9］.點蝕電位越高，鋼筋耐腐蝕性越好.圖1為模擬液中鋼筋的陽極極化曲線（0.10 mol／L 阻銹劑，0.10 mol／L NaCl，pH＝12.50）.由圖1可見，與無阻銹劑的空白溶液相比，6種阻銹劑均使鋼筋陽極極化曲線的穩(wěn)定鈍化區(qū)變長，點蝕電位均有不同程度的提高，鋼筋的耐腐蝕能力增加，表明它們均有一定阻銹能力.其中二甲胺對鋼筋的點蝕電位提高最大，而N，N－二甲基乙醇胺對點蝕電位的提高程度最弱，這表明不同的阻銹劑對點蝕電位的提高程度有差異.

圖1 模擬液中鋼筋的陽極極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of steel

圖2為鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化情況（0.10mol／L阻銹劑，0.10，0.30，0.60，1.00mol／L NaCl，pH＝12.50）.由圖2 可見，當氯離子濃度為0.10mol／L 時，二甲胺、胍、1，6－己二胺均使點蝕電位提高530mV 以上，有顯著的阻銹效果；乙醇胺和三乙烯四胺使點蝕電位提高200mV 左右，有較好的阻銹能力；N，N－二甲基乙醇胺并未使鋼筋的點蝕電位明顯提高，阻銹作用弱.當氯離子濃度增大到0.60mol／L時，僅二甲胺和NaNO2有一定的阻銹作用.而當氯離子度增大到1.00mol／L 時，除亞硝酸鈉外，其他阻銹劑已無明顯阻銹作用.數(shù)據(jù)表明，隨著氯離子濃度的增加，同一阻銹劑對鋼筋點蝕電位的提高程度下降.而在同一氯離子濃度下，不同的阻銹劑阻銹能力不同，二甲胺、1，6－己二胺、胍、三乙烯四胺及乙醇胺的阻銹效果比較理想，而N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.要使阻銹劑有較好的阻銹效果，阻銹劑濃度應(yīng)與氯離子濃度接近.

圖2 鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度變化Fig.2 Pitting potential of steel with the change of chloride concentration

2.1.2 電化學阻抗譜

根據(jù)電化學阻抗譜中Nyquist弧的半徑可初步判斷出阻銹劑的阻銹能力，即弧半徑越大，阻銹能力越好.圖3 為模擬液中鋼筋的Nyquist和Bode圖（0.10mol／L NaNO2，0.10mol／L NaCl）.

由圖3可見，鋼筋的Nyquist圖為1 個半徑很大的容抗弧，Bode圖上有且只有1個峰，這說明在模擬孔隙液中的電極系統(tǒng)只有1個時間常數(shù)，鋼筋的腐蝕速度受電化學電荷傳遞過程控制［10］.

對電化學阻抗譜進行等效電路擬合后，可以量化分析出電極體系中不同結(jié)構(gòu)層對整個體系的影響［10］.用圖4 所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合，并根據(jù)等效元件擬合值的大小來評價阻銹效果.圖4中Rs表示從參比電極的魯金毛細管口到被研究的電極間的溶液電阻；Rct表示鋼筋／溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q 表示界面雙電層的常相位角元件（考慮了“彌散效應(yīng)”的非理想的雙電層電容）.圖4 所示電極系統(tǒng)的法拉第阻抗Z 表達式［10］為：

式中：Y0為基本導納，表示鋼筋表面的粗糙程度，Ω－1·cm－2·s－n；n表示電雙層偏離理想電容的程度，當n＝0 時，Q 為電阻，當n＝1 時，Q 為純電容［10］.由圖3的擬合曲線看出，擬合效果比較理想.

圖3 模擬液中鋼筋的Nyquist和Bode圖Fig.3 Nyquist and Bode plots for steel in solution

圖4 電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.4 Equivalent electric circuit for the simulation of results of EIS test

圖5 為在模擬液中鋼筋的 Nyquist 圖（0.10mol／L阻銹劑，0.10mol／L NaCl，pH＝12.50）.

圖5 模擬液中鋼筋的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots for steel in solution

由圖5可見，與空白溶液相比，二甲胺和1，6－己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑顯著增大，三乙烯四胺和胍對Nyquist弧半徑的增大有明顯作用，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺沒有發(fā)揮阻銹作用.與亞硝酸鈉溶液相比，二甲胺、1，6－己二胺使鋼筋的Nyquist弧半徑增加幅度更大，三乙烯四胺和胍的阻銹作用與亞硝酸鈉接近.表明相同濃度下，不同的阻銹劑對鋼筋的Nyquist弧半徑提高程度不同，即不同的阻銹劑阻銹效果不同.這與陽極極化曲線的結(jié)果相似.

表3為氯離子濃度不同時，電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值（0.10，0.30，0.60，1.00mol／L NaCl，0.10mol／L 阻銹劑，pH＝12.50）.由表3 可以看出，對于同一種阻銹劑，隨著氯離子濃度的增加，鋼筋／溶液界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct總體呈下降趨勢，表明鋼筋的耐蝕性能下降；同時，隨著氯離子濃度的增加，Y0總體呈上升趨勢，表明鋼筋表面雙電層粗糙度增大，即鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物增多.同一氯離子濃度下，不同阻銹劑對應(yīng)的Rct和Y0有差異.當氯離子濃度為0.10mol／L時，與空白溶液相比，二甲胺和1，6－己二胺使Rct大幅增大，有很好的阻銹效果；三乙烯四胺和胍對應(yīng)的Rct與NaNO2對應(yīng)的Rct接近，有較好的阻銹作用；而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺對應(yīng)的Rct與空白溶液接近，沒有發(fā)揮阻銹作用.當氯離子濃度為0.30mol／L時，與空白溶液相比，二甲胺使Rct顯著增大，有很好的阻銹效果；1，6－己二胺、三乙烯四胺和胍對應(yīng)的Rct與亞硝酸鈉接近，有較好的阻銹作用；而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺對應(yīng)的Rct與空白溶液接近，沒有發(fā)揮阻銹作用.當氯離子濃度為0.60，1.00mol／L 時，與NaNO2相比，除二甲胺外，其余5種阻銹劑已無明顯阻銹作用.表明胺類阻銹劑中分子構(gòu)成不同，其阻銹能力不同，二甲胺、1，6－己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時，阻銹效果較好.這與陽極極化曲線的結(jié)果相似.

2.2 不同濃度阻銹劑對鋼筋銹蝕的影響

2.2.1 點蝕電位

圖6為鋼筋的點蝕電位隨阻銹劑濃度的變化（0.05，0.10，0.15，0.20，0.30mol／L 阻銹劑，0.30mol／L NaCl，pH＝12.50）.

表3 氯離子濃度不同時電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值Table 3 Fitting data of EIS for steel with different chloride concentration

圖6 鋼筋的點蝕電位隨阻銹劑濃度的變化Fig.6 Pitting potential of steel with the change of rust inhibitor concentration

由圖6可見，隨著阻銹劑濃度的增加，鋼筋的點蝕電位呈增長趨勢；同一阻銹劑濃度下，各阻銹劑的阻銹能力不同，二甲胺、1，6－己二胺和三乙烯四胺的阻銹效果較好，胍、乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺的阻銹作用較差.當阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時，阻銹效果較好，此時二甲胺、1，6－己二胺、胍、三乙烯四胺的阻銹效果較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.

2.2.2 電化學阻抗譜

表4為阻銹劑濃度不同時，電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值（0.05，0.10，0.15，0.20，0.30mol／L阻銹劑，0.30mol／L NaCl，pH＝12.50）.

由表4可以看出，隨著胺類阻銹劑濃度的增加，Rct呈先增大后減小再增大的趨勢，同時，Y0呈先減小后增大再減小的趨勢.原因可能是，胺類阻銹劑在0.05mol／L濃度下會優(yōu)先吸附于易發(fā)生點蝕的初始缺陷位置，形成保護膜，鋼筋表面的粗糙程度下降，鋼筋的耐蝕性提高，故Rct增大，Y0下降；當阻銹劑的濃度為0.10mol／L時，其不能有效覆蓋全部鋼筋面積，易形成大陰極小陽極的陽極腐蝕，銹蝕產(chǎn)物增加，故Rct減小，Y0增大；當胍的濃度繼續(xù)增加時，鋼筋表面已形成完整的保護膜，鋼筋表面的粗糙程度下降，鋼筋的耐蝕性顯著提高，故Rct又增大，Y0下降.數(shù)據(jù)表明，胺類阻銹劑的阻銹效果與濃度并不呈線性關(guān)系，當阻銹劑濃度偏低時，胺類阻銹劑不能發(fā)揮有效的阻銹作用，甚至易形成陽極腐蝕而加速鋼筋腐蝕；要使阻銹劑有較好的阻銹效果，阻銹劑濃度應(yīng)與氯離子濃度接近；二甲胺、1，6－己二胺、胍和三乙烯四胺的阻銹效果比較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺的阻銹能力較弱.

表4 阻銹劑濃度不同時電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值Table 4 Fitting data of EIS for steel with different rust inhibitor concentration

2.3 溶液pH 值為10.50時阻銹劑對鋼筋銹蝕的影響

圖7為鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化（0.10 mol／L 阻銹劑，0.10，0.30 mol／L NaCl，pH＝10.50）.

圖7 鋼筋的點蝕電位隨氯離子濃度的變化Fig.7 Pitting potential of steel with the change of chloride concentration

以二甲胺為例，將圖7與圖2相比，當溶液pH值由12.50 下降到10.50 時，在氯離子濃度為0.10mol／L條件下，鋼筋的點蝕電位由589mV 降低至－175.40mV；在氯離子濃度為0.30mol／L 條件下，鋼筋的點蝕電位由556.20 mV 下降至－310.80mV.數(shù)據(jù)表明，隨著溶液pH 值的降低，鋼筋的點蝕電位下降，說明鋼筋的耐蝕性能下降，阻銹劑的阻銹效果下降。另外，與其他胺類阻銹劑相比，在氯離子濃度在0.10mol／L條件下，當溶液pH值由12.50下降到10.50時，1，6－己二胺對應(yīng)的點蝕電位雖有所降低，但其阻銹效果仍比較理想。這表明不同的阻銹劑對溶液pH 值變化的敏感性不同.

表5為溶液pH 值等于10.50時，電化學阻抗譜的等效電路元件擬合值（0.10 mol／L 阻銹劑，0.10，0.30mol／L NaCl，pH＝10.50）.以二甲胺為例，對比表5 和表3，在氯離子濃度為0.10 mol／L下，當pH 值從12.50 下降到10.50 時，Rct從237 400Ω·cm－2下降到10 310Ω·cm－2，鋼筋耐蝕性能降低，同時，Y0增大，鋼筋表面粗糙程度增加.而當氯離子濃度為0.30mol／L時，胺類阻銹劑已無明顯阻銹效果.數(shù)據(jù)表明，隨著pH 值的降低，在相同的氯離子與阻銹劑濃度下，阻銹劑的阻銹效果下降，鋼筋的耐蝕性能降低.若要達到理想的阻銹效果，應(yīng)增加阻銹劑的濃度.另外，與其他胺類阻銹劑相比，在氯離子濃度為0.10mol／L 的條件下，當pH 值從12.50下降到10.50時，1，6－己二胺對應(yīng)的Rct雖有一定程度的下降，但下降幅度不大，阻銹效果仍比較理想.表明相同條件下，pH 值的降低對不同的胺類阻銹劑的影響程度不同.這與陽極極化曲線的結(jié)果基本一致.

表5 溶液pH 值為10.50時電化學阻抗譜的等效電路元件似合值Table 5 Fitting data of EIS for steel under pH value is 10.50

3 結(jié)論

（1）隨著氯離子濃度的增加，同一阻銹劑對鋼筋的阻銹能力下降；相同氯離子濃度下，不同的阻銹劑阻銹能力不同；當阻銹劑濃度與氯離子濃度接近時，二甲胺、1，6－己二胺、胍及三乙烯四胺的阻銹效果較理想，而乙醇胺和N，N－二甲基乙醇胺阻銹能力較弱.

（2）隨著阻銹劑濃度的增加，同一阻銹劑對鋼筋耐蝕性能的提高呈逐漸增大的趨勢.當阻銹劑濃度偏低時，阻銹劑沒有明顯的阻銹效果，甚至有可能形成陽極腐蝕而加速鋼筋腐蝕.

（3）隨著溶液pH 值的降低，鋼筋的耐蝕性能降低，同一阻銹劑的阻銹效果下降.不同阻銹劑對溶液pH 值變化的敏感性不同.當溶液pH 值從12.50下降到10.50時，1，6－己二胺對應(yīng)的點蝕電位雖有一定程度的下降，但其阻銹效果仍比較理想.

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