劉化升

（唐山三友硅業(yè)有限責任公司，河北 唐山 063305）

在氨堿廢液法氯化鈣生產工藝中，如使用碳鋼設備和管道，在實際生產過程中，這些設備會出現嚴重腐蝕現象，大大縮短了設備使用壽命（部分高溫設備使用壽命只有3～6個月）。同時，造成氯化鈣產品外觀顏色發(fā)紅現象（簡稱紅鈣）。對產品的外觀質量及產品銷售造成很大影響。

1 氯化鈣設備腐蝕的理論分析

首先，我們先看一組蒸氨廢液的試驗數據（見表1），再分析氯化鈣腐蝕的原因。

表1 不同濃度蒸氨廢液的化學組成及物化性質

從表1可以看出，蒸氨廢液總體上呈堿性，隨著氯化鈣濃度的提高pH值越來越低，也就是堿性越來越低。因此，生產設備和管道的腐蝕主要為堿性條件下氯腐蝕。在堿性介質中，碳鋼表面能生成一層穩(wěn)定致密的氧化物鈍化膜，可以阻止腐蝕的繼續(xù)進行。但在氯離子存在的環(huán)境下，氧化物鈍化膜不起作用，雖然至今人們對氯離子如何使金屬鈍化膜轉變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機理還沒有定論，但大致可分為兩種觀點：成相膜理論和吸附膜理論。

下面我們用吸附膜理論分析氯腐蝕機理，首先氯離子被吸附并取代金屬氧化物保護膜中的氧，形成氯化物，反應式為：FeO＋2Cl－＋H2O→FeCl2＋2OH－。而FeCl2很容易進入溶液并發(fā)生電離：FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，使金屬氧化物保護膜破壞，為電化學腐蝕創(chuàng)造了條件，發(fā)生電化學反應：Fe＋2Cl－－2e→FeCl2，FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，在碳鋼表面的局部地區(qū)，形成向深處腐蝕的小孔，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕（也稱點蝕）。Fe2＋與溶液中OH－結合成 Fe（OH）2，反應式為：Fe2＋＋2OH－→Fe（OH）2，Fe（OH）2又和溶解在系統(tǒng)中的氧作用生成Fe（OH）3，反應式為：4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3。Fe（OH）3沉淀析出并被帶入氯化鈣產品中，在高溫干燥過程脫水生成Fe2O3，因Fe2O3為紅棕色固體，從而使氯化鈣產品發(fā)紅色。

2 氯化鈣設備腐蝕的解決辦法

根據以上分析，解決氯化鈣腐蝕問題的思路主要有兩個，一個是使碳鋼表面形成一種保護膜，可以阻斷氯對鐵的腐蝕，達到緩蝕的目的；一個是生產設備直接使用耐氯腐蝕材質。

2.1 硫化亞鐵保護膜

第一種方案，采用純堿生產過程中解決紅堿的方法，就是向系統(tǒng)中加入硫化鈉（Na2S），以緩解氯腐蝕。其原理為，S2－與Fe2＋反應，使碳鋼設備和管道表面鈍化，形成一層致密的硫化亞鐵（FeS）保護膜。硫化亞鐵是一種黑色，具有金屬光澤的物質，它不溶于水，但溶于酸，在弱堿溶液中比較穩(wěn)定。且氯不能取代硫化亞鐵中的硫，也就不能破壞設備表面的保護膜，從而可以有效阻止氯離子的對碳鋼設備和管道的進一步腐蝕，而達到緩蝕的目的。

操作方法為：把工業(yè)硫化鈉先用蒸氨廢液溶解，然后直接用泵加入蒸氨廢液儲罐中，混勻，使廢液中硫化鈉濃度控制在0.3%左右。用泵打入生產系統(tǒng)，循環(huán)2h，使設備和管道表面鈍化。之后按生產程序開車，當生產正常運行后，可根據產品顏色調整硫化鈉加入量，如氯化鈣產品發(fā)黑，說明硫化鈉過量，要減少硫化鈉加入量；如產品發(fā)紅，說明硫化鈉不足，要增加硫鈉加入量。

效果檢驗：我公司采用加硫方法后，首先紅鈣問題徹底解決了，說明設備的腐蝕情況大大減緩。經過一段時間（三個月）的運行，對各設備進行檢測。檢測結果為：各桶、罐和蒸發(fā)分離器等設備效果較好，無明顯腐蝕。蒸發(fā)換熱器和三效以后的高氯化鈣濃度設備效果較差。分析原因為，本氯化鈣生產工藝中，蒸發(fā)系統(tǒng)為強制循環(huán)蒸發(fā)，且蒸發(fā)過程中有氯化鈉結晶析出，在換熱器中液體流速較高，在氯化鈉結晶的沖刷下，換熱器表面不易形成硫化亞鐵保護膜。而三效以后氯化鈣濃度在55%以上，溫度在150℃以上，且溶液呈近中性，此種情況下硫化亞鐵不穩(wěn)定，易分解，因此，設備表面不易形成硫化亞鐵保護膜。

由此可見，要想徹底解決氯化鈣腐蝕問題，還要結合第二種方案，就是部分生產設備必須選擇耐氯腐蝕材質。

2.2 耐氯腐蝕材料

根據相關資料，常用金屬材料在不同濃度氯化鈣介質下的腐蝕情況如表2。

表2 常用金屬材料氯化鈣腐蝕數據表

根據以上數據，結合設備投資情況，建議選材如下：當氯化鈣濃度小于20%，溫度低于80℃時，可選用碳鋼設備和管道；當氯化鈣濃度大于20%，小于40%，可選用蒙乃爾合金（鎳70銅30合金）；當當氯化鈣濃度大于40%，可選用鈦鈀合金（鈀0.15%）；因生產過程有氯化鈉結晶析出，因此生產工藝泵材質選耐磨耐蝕材質，可選用哈氏合金。

3 小 結

綜上所述，為解決氯化鈣生產過程中設備腐蝕問題，實現效益最大化，可采用第一種方案和第二種方案相結合的方案。即，生產工藝系統(tǒng)采用加硫化鈉鈍化工藝，部分生產設備采用耐氯腐蝕材質。具體如下：以兩效蒸發(fā)工藝為例，所有桶、罐設備、一效和二效蒸發(fā)分離器采用碳鋼材質；一效和二效蒸發(fā)換熱器采用蒙乃爾合金；三效以后設備選用鈦鈀合金；一效、二效、三效工藝泵選用哈氏合金。

我廠氯化鈣生產系統(tǒng)原來全部使用碳鋼設備和管道，從2006年起開始執(zhí)行上述方案，使用情況如下：以前碳鋼換熱器使用壽命最長為半年，蒙耐爾換熱器使用5年后，檢測無明顯腐蝕，已使用至今；鈦鈀設備使用5年后，檢測無明顯腐蝕，已使用至今。此方案使用后，基本再沒有紅鈣現象。

［1］ 左景伊，左禹.腐蝕數據與選材手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1995

［2］ 《金屬腐蝕手冊》編輯委員會編.金屬腐蝕手冊［M］.上海：上海科學技術出版社，1987

［3］ 馬若欣，張向東.蒸氨廢液物性參數的測定［J］.天津化工，1999（1）