王海江，扈顯琦，2，劉宗煜

(1.承德萬(wàn)利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 承德 067002;2.承德石油高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)工程系，河北 承德 067000)

全釩液流儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用了釩元素在不同電位下具備不同價(jià)態(tài)的特性，實(shí)現(xiàn)了電能的儲(chǔ)存與釋放，1985年由澳大利亞新南威爾士大學(xué)的Marria Kacos首次提出［1］。VFB主要分為電堆及電解液兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的部分，電堆為電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的場(chǎng)所，而電解液為儲(chǔ)存電能的介質(zhì)，是電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)，是電能的載體，其性能的好壞對(duì)電池性能有直接影響。電解液中釩離子的含量決定了釩電池的容量，通過(guò)提高電解液濃度可以提高釩電池的能量密度。通過(guò)對(duì)不同濃度釩離子電解液所組成的全釩液流電池進(jìn)行充放電測(cè)試，對(duì)比其各項(xiàng)效率以及相同操作條件下實(shí)際容量的利用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和設(shè)備

1.1.1 釩電池電堆

電池電堆組裝使用釩電池專用質(zhì)子交換膜作為隔膜、釩電池專用石墨氈作為電極以及改性石墨板作為雙極板，并通過(guò)帶有導(dǎo)流結(jié)構(gòu)的板框以及引出端板組成10只單體電池組成的電堆，有效的電極反應(yīng)面積為484 cm2。

1.1.2 釩電解液

初始釩電解液采用釩離子濃度為1.8 mol/L的3.5價(jià)電解液1.5 L(三價(jià)和四價(jià)釩離子各占電解液中總釩離子濃度的50%)，充放電結(jié)束后混合正負(fù)極電解液至3.5價(jià)，再通過(guò)加入蒸餾水將電解液中釩離子濃度配制到1.6 mol/L和1.4 mol/L。

1.1.3 電池充放電設(shè)備

使用72V-100A充放電設(shè)備，通過(guò)靜置功能檢測(cè)充放電結(jié)束后的開(kāi)路電壓。

1.2 不同釩離子濃度電解液充放電實(shí)驗(yàn)

采用較低的電流密度電化學(xué)極化小，可以達(dá)到較高充放電容量。通過(guò)恒流控制端電壓的方法，對(duì)釩離子總物質(zhì)的量相同而濃度不同的電解液組成的釩電池進(jìn)行操作電流密度為30 mA/cm2的充放電循環(huán)，充電截止電壓和放電截止電壓分別按照單電池電壓1.7 V和0.8 V進(jìn)行設(shè)置。

在相同開(kāi)路電壓情況下，對(duì)各濃度的電解液組成的釩電池快速進(jìn)行不同電流密度的充放，繪制U～I(xiàn)曲線，并對(duì)內(nèi)阻進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始電解液理論安時(shí)容量

電池的理論安時(shí)容量取決于電池中活性物質(zhì)的量，即在正負(fù)極電解液中能夠參加電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量。

初始電解液中正負(fù)極電解液分別為750 mL，總釩離子濃度均為1.8 mol/L，正負(fù)極電解液釩離子的物質(zhì)的量均為1.35 mol。初始電解液理論安時(shí)容量計(jì)算公式為

式中，N-釩離子的物質(zhì)的量，mol;Q-電解液理論安時(shí)容量，A·h;F-法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol;n-轉(zhuǎn)移電子數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入(1)式得到電解液理論安時(shí)容量為19.8 A·h。

2.2 電解液釩離子濃度對(duì)充放電性能的影響

在充放電循環(huán)過(guò)程中電解液濃度與庫(kù)侖效率、電壓效率以及能量效率的關(guān)系如圖1所示。

釩電解液濃度與理論安時(shí)容量的關(guān)系如圖2所示。

由圖1和圖2可以得出:隨著電解液釩離子濃度的增加，電壓效率明顯提高，從而使得電池的電解液利用率有了明顯提高。但是由于充放電深度增加使得電流效率有所降低，而且電解液容量的衰減表現(xiàn)得比較明顯。根據(jù)Ao Tang等人［2］對(duì)于離子擴(kuò)散系數(shù)以及容量衰減的研究，擴(kuò)散速率與初始各價(jià)態(tài)的釩離子濃度有關(guān)。

2.2 電解液釩離子濃度對(duì)電池內(nèi)阻的影響

對(duì)上述電解液在10.3 mA/cm2～165.3 mA/cm2的操作電流密度下進(jìn)行U～I(xiàn)曲線的測(cè)量，如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)電解液稀釋至1.6 mol/L和1.4 mol/L時(shí)，極化曲線斜率變化不大，意味著電堆的內(nèi)阻變化不大，而初始濃度為1.8 mol/L的電解液組成的電堆極化曲線斜率略微偏大，說(shuō)明電池內(nèi)阻增大。

3 結(jié)論

在恒流充放電的模式下隨著電池容量利用率的提高，電堆的能量效率降低。釩電解液濃度提高后不僅電池的能量密度提高了，而且在一定范圍內(nèi)電解液容量的利用率也有所提高。在實(shí)際操作過(guò)程，中低濃度釩電解液在多次充放電循環(huán)過(guò)程中容量的衰減明顯低于濃度較高的釩電解液。

［1］M.Skyllas-Kazacos，R.Robins.All-Vanadium Redox Battery［P］.US Patent.4786567，1986.

［2］Ao Tang，Jie Bao，Maria Skyllas-Kazacos，Danamic modelling of the effects of ion diffusion and side reactions on the capacity loss for vanadium redox flow battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196:10737 －10747.