卟啉鋅末端功能化的PMMA活性自由基聚合與非線性吸收性能研究

谷彩蓮，劉大軍

（長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

卟啉是一類具有大環(huán)共軛芳香體系結(jié)構(gòu)的化合物。由于分子的共軛芳香體系，電子離域程度大，使得卟啉表現(xiàn)出顯著的三階非線性響應特征。在光轉(zhuǎn)移、信號處理、光限幅材料等方面的應用得到了迅速的發(fā)展［1，2］。卟啉目前的材料化包括摻雜、自組裝等方法，存在摻雜過程中卟啉分散不均勻和低聚等缺點。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）技術(shù)能夠通過對分子的設計而制得具有不同拓撲結(jié)構(gòu)、不同功能化和不同組成的多種結(jié)構(gòu)確定的聚合物或者是有機/無機雜化材料［3，4］，可以克服傳統(tǒng)方法的不足。本文首次采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法將5，10，15，20-四對羥乙氧基苯基卟啉鋅三丙酸酯引入到PMMA鏈段末端，制備出了卟啉鋅末端功能化的PMMA材料（圖1），研究了其在532nm波長ns和ps激光下的三階非線性吸收特性。

圖1 卟啉鋅末端功能化的PMMA材料化學結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

5，10，15，20-四對羥乙基苯基卟啉鋅三丙酸酯（ZnTHPPE）參照文獻［5］方法自制合成；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（AR，廣州汕頭市西隴化工股份有限公司）使用前減壓蒸餾；2，2′聯(lián)吡啶（bpy）（AR，上海化學試劑公司）在正己烷中重結(jié)晶；α-溴代異丁酰溴（AR，上海晶純試劑有限公司）；氯化亞銅（AR，上海晶純試劑有限公司）。

FTIR-8400S FT-IR光譜儀，日本SHIMADZU公司，KBr壓片；Bruker Avance 400MHz型核磁共振譜儀，瑞士，CDCl3為溶劑；PE Series 200 GPC色譜儀，美國PE公司，DMF為淋洗劑，柱溫25℃，流速110mLPmin，RI檢測器，PMMA為標樣進行普適校正；Z-掃描測量系統(tǒng)，蘇州大學組裝。

1.2 材料制備

1.2.1 ZnPro-Br大分子引發(fā)劑的制備

稱取ZnTHPPE 0.32g（0.0003mol）加入兩口燒瓶中，以CH2Cl2為溶劑，在冰水浴條件下，將0.184g（0.0008mol）的α-溴代異丁酰溴和吡啶從支管口逐滴注入燒瓶中，滴加完畢之后，保持常溫攪拌24h，減壓蒸餾去除溶劑，丙酮洗滌分離吡啶鹽，60℃真空干燥，得深棕色固體。m.p.182～184℃；1HNMR（CDCl3，400MHz）δ：8.84（ d,J=6.4Hz，8H），7.99（d,J=8.6Hz，16H），4.61（t，8H），4.44（t，8H），2.51（m，6H），1.29（s，6H），1.18（t，9H）.FT-IR（KBr）ν：2982，2925，2877，2848，1727，1608，1502，1454，992，850，812，731，682cm-1。

1.2.2 以卟啉鋅末端功能化的PMMA的制備

干燥聚合管抽真空，反復通氮氣3次。以CuCl 0.297g（0.003mol）和 bpy 0.901g（0.009mol）為催化劑 ，DMF（20mL）為 溶 劑 ，ZnPro-Br0.356g（0.0003mol）為大分子引發(fā)劑，在液氮中冷卻，充氮氣，抽真空，反復進行三次，60℃下引發(fā)單體MMA（0.15mol）聚合。聚合時間分別為2h、2.5h、3h、3.5h和4h，得棕紅色聚合物產(chǎn)物。Tg=154.8℃；1HNMR（CDCl3）δ：3.53（s，3H），1.81（s，2H），0.970（s，3H）；δ：8.19～8.23，7.64～7.67，2.00，1.83，1.74（端位卟啉結(jié)構(gòu)）.FT-IR（KBr）ν：3050，2950，2925，2864，1731，1600，1500，1450，990，850，810，729cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過程動力學

實驗表明，以ZnTHPPE制備的ZnPro-Br大分子引發(fā)劑能夠很好地引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，經(jīng)測試GPC譜圖呈現(xiàn)單峰的分布。

圖2 （Mn）和（Mw/Mn）與單體轉(zhuǎn)化率的關系圖

圖2給出了GPC測試的數(shù)均分子量（Mn）和多分散性系數(shù)（Mw/Mn）與單體轉(zhuǎn)化率的關系圖。結(jié)果表明，分子量Mn隨轉(zhuǎn)化率基本呈線性增長的趨勢，說明該引發(fā)劑能夠較好的引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的可控聚合反應。從圖中還可以看到，分子量分布指數(shù)隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，一般在1.29～1.16之間浮動，最低的水平可以降達至（Mw/Mn=1.10）。圖3給出的是初始單體濃度（［M］0）對反應時間為 t的單體濃度（［M］t）比值的對數(shù)ln（［M］0/［M］t）與反應時間的關系圖。從圖中我們看到ln（［M］0/［M］t）H 與 t的關系近似為線性，這表明，在整個聚合過程中活性自由基的濃度基本保持不變。并且說明聚合反應是一級動力學，符合活性可控聚合的特點。

圖3 卟啉鋅末端功能化的PMMA聚合動力學曲線

2.2 Z-掃描測試

將反應2h的聚合物溶解在CHCl3溶劑中，濃度為1mg/mL進行Z-掃描測試，實驗中所用激光光源為Continuum公司的調(diào)Q倍頻ns Nd：YAG脈沖系統(tǒng)和Ekspla的染料鎖模psNd：YAG脈沖系統(tǒng)，輸出激光波長為532nm，脈沖寬度分別為4ns和21ps，脈沖能量分別為16μJ和1.2μJ，樣品初始線性透過率75%，樣品厚度2mm。實驗條件下所測得的樣品開孔Z-掃描曲線如圖4所示。

圖4 反應2h聚合物在氯仿溶液中的開孔條件下Z-掃描曲線（a），（b）

對于樣品的非線性吸收系數(shù)可以由樣品的開孔Z-掃描實驗數(shù)據(jù)獲得，開孔情況下歸一化透射率曲線可表為

其中，

I(0)是z=0處的瞬時光強。當β值不很大時，上式取一級近似，得

式中T(0)是z=0處的開孔透射率。樣品初始線性透過率為75%，對實驗數(shù)據(jù)進行擬合和計算得到納秒脈沖激發(fā)下，樣品的非線性吸收系數(shù)β為4.5×10-10m/W；在皮秒脈沖激發(fā)下非線性吸收系數(shù)β為6.0×10-12m/W。從測試結(jié)果可以看出在ns和ps脈沖下聚合物均有反飽和吸收現(xiàn)象，并且在ns脈沖激光下非線性吸收系數(shù)高于ps脈沖，說明三重激發(fā)態(tài)（T1）的吸收截面大于單重激發(fā)態(tài)（S1）的吸收截面。

3 結(jié)論

以含有羥乙基苯基的5，10，15，20-四對羥乙基苯基卟啉鋅三丙酸酯合成了大分子引發(fā)劑，并采用ATRP方法將金屬卟啉引入到PMMA分子鏈末端，制備出了卟啉鋅末端功能化的PMMA材料。通過聚合物動力學研究表明聚合反應符合一級動力學，具有活性可控聚合的特點。Z-掃描測試計算表明無論是在ns脈沖還是在ps脈沖下均呈現(xiàn)出非線性吸收特性，在相同的線性透過率下二者的非線性吸收系數(shù)相差兩個數(shù)量級，可以看出三重激發(fā)態(tài)吸收截面較大，該末端以卟啉鋅功能化的PMMA聚合物有望作為三階非線性光學材料使用。

［1］Maiman T H.Stimulated optical radiation in ruby［J］.Nature，1960，187（4736）：493-494.

［2］何興權(quán)，周奮國，劉大軍.卟啉鈀的合成及其防激光性能的研究.長春理工大學學報：自然科學版，2004，27（4）：97-99.

［3］Ravikanth M，Kumar G R.Nonlinear-optical properties ofporphyrins［J］.Curr.Sci.，1995，68（10）：1010-1017.

［4］Xu Y，Liu Z，Zhang X，et al.A graphene hybrid materialcovalently functionalized with porphyrin：synthesis and optical limiting property［J］.Adv.Mater.，2009，21（12）：1275-1279.

［5］仇楠楠.含卟啉光學非線性高分子材料的制備及性能研究［D］.長春：長春理工大學，2011.