TiAl合金表面NiCrAlY涂層的抗高溫氧化性能

周 鵬，張平則，魏東博，魏祥飛，張 揚

（南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京210016）

0 引 言

TiAl合金具有低密度、高比強度和高比彈性模量等特點，同時還有較高的高溫強度、剛度，良好的高溫蠕變性能及高溫耐疲勞性能等優(yōu)點，是極具應用前景的新型輕質高溫結構材料。然而，在室溫下TiAl合金呈脆性及高溫下（800 ℃以上）的抗氧化性能不佳使TiAl合金的應用受到限制。隨著對TiAl合金各種強韌化措施研究的不斷深入，室溫脆性和強度差等問題逐步得到了解決［1-5］。因此進一步提高TiAl合金的抗高溫氧化能力就成了急待解決的關鍵問題。

目前，改善TiAl合金的高溫抗氧化性能的方法主要有兩種：一是整體合金化，即通過添加合金元素以提高TiAl合金的高溫抗氧化性能；二是通過表面改性技術制備表面抗氧化涂層。表面改性技術結合了基材和表面涂層的特點，可發(fā)揮兩類材料的綜合優(yōu)勢，同時滿足結構對強度、韌性、耐磨、耐蝕、耐高溫等性能的要求［4］。表面改性涂層主要有等離子噴涂／離子濺射MCrAlY 涂層（M 為鎳、鈷等）、TiAlCr涂層，等離子噴涂／電子束物理氣相沉積熱障涂層（TBCs），激光熔覆／激光合金化耐高溫表面涂層，擴滲涂層，搪瓷涂層等。

與傳統(tǒng)擴散型鋁化物涂層相比，MCrAlY 涂層因其優(yōu)異的抗氧化、抗熱腐蝕性能及較好的韌性在高溫防護領域得到了廣泛的研究和應用［6-8］。常見的涂層制備技術有濺射鍍膜、多弧離子鍍技術、預氧壓處理等。多弧離子鍍（AIP）是在蒸鍍和濺射鍍膜的基礎上逐步改進和發(fā)展起來的新型鍍膜技術，由于其具有高離化率、高能量密度、高生產效率、低能耗、低成本等優(yōu)點［9］，且在沉積過程中對基體的離子轟擊能夠改善涂層結構及其附著性，因而在制備MCrAlY 涂層方面體現了明顯優(yōu)勢，在高溫防護涂層制備領域得到了廣泛的應用［10］。但目前采用此方法在TiAl合金表面制備NiCrAlY涂層并進行抗高溫氧化性能的研究報道較少，為此，作者利用多弧離子鍍技術在TiAl合金表面制備NiCrAlY 涂層，并進行了高溫氧化試驗，對氧化前后涂層進行了表征，對基體合金與涂層的抗高溫氧化性能進行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗基體材料為北京鋼鐵研究總院高溫材料研究所制備的γ-TiAl基合金，試樣尺寸為14 mm×14mm×4 mm，其名義化學成分為Ti-46.5Al-1.5V-1Cr（原子分數／%）。試樣表面經砂紙打磨并拋光成鏡面，對棱角處倒角拋光平滑，超聲清洗后備用。

采用MIP-8-800型多弧離子鍍膜機在基材表面制備涂層，NiCrAlY 合金靶材的成分為Ni-25Cr-6Al-0.5Y（質量分數／%）。先在1.3×10-2Pa真空度下進行預濺射，轟擊偏壓為600～800V，時間為5～10min；然后再沉積涂層，工作偏壓為50～100V，工作電流為70A，沉積時間為120min。

1.2 試驗方法

在SX-49 型箱式電阻爐中進行恒溫氧化試驗。將基體和涂層試樣放入已燒至恒重的氧化鋁坩堝中，在650，850，950 ℃靜態(tài)空氣中氧化100h；氧化過程中每間隔10h取出試樣，冷卻后用FA1004 型分析天平稱量（結果取4個試樣的平均值），天平精度為0.1mg，繪出相應的氧化動力學曲線。

采用JSM-6360L 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化前后試樣表面及截面形貌和顯微組織，結合掃描電鏡自帶的能譜儀（EDS）分析涂層氧化前后微區(qū)合金元素分布；采用X TRA 型X 射線衍射儀（XRD）對氧化前后試樣進行物相分析，銅靶，Kα射線。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化前涂層的形貌與結構

從圖1 可見，NiCrAlY 涂層表面并不是很平整，存在一定突起的瘤狀顆粒，表面結構完好，組織均勻致密，沒有孔洞出現，說明涂層沉積良好，瘤狀顆粒是NiCrAlY 合金層沉積后縱向生長的結果［11］；截面形貌上涂層與基體界面較平直，與基體結合良好，無孔洞，涂層致密，厚度較為均勻，約3μm。能譜分析結果表明，涂層成分為Ni-36.5Cr-4Al-0.1Y（質量分數／%），與靶材存在一定的成分離析，其中鉻為正離析，鎳、鋁為負離析，與這三種元素的離化率相吻合［11］。

圖1 氧化前NiCrAlY涂層的SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of NiCrAlY coating before oxidation：（a）surface and（b）cross-section

圖2 氧化前NiCrAlY涂層與TiAl基體界面的元素線分布Fig.2 Linear distribution of elements in the interface between NiCrAlY coating and TiAl substrate before oxidation

從圖2可知，表層主要元素為鎳、鉻，幾乎不含鈦，鉻含量在距表層1μm 處最高，這與鉻的濺射率較高優(yōu)先沉積有關［11］。通過元素分布可知涂層厚度約為3μm。在距表層1.5～3μm 處，鎳、鉻含量呈減少趨勢，而鈦、鋁含量呈上升趨勢；鎳、鉻與基體元素的互擴散現象發(fā)生在NiCrAlY 涂層與TiAl基體結合處，這體現了多弧離子鍍沉積過程中離子轟擊改善結合力的優(yōu)勢［10］。

2.2 氧化動力學曲線

圖3 TiAl基體及NiCrAlY涂層在不同溫度下的氧化動力學曲線Fig.3 Oxidation kinetic curve of TiAl substrate and NiCrAlY coating at different temperatures

圖3為TiAl合金及NiCAlY 涂層在不同溫度下的氧化動力學曲線。試驗過程中，650 ℃下TiAl基體和NiCrAlY 涂層均未出現氧化膜剝落；而TiAl基體在850 ℃氧化時出現了氧化膜剝落，在950 ℃下氧化40h即出現嚴重剝落氧化，故其動力學曲線呈失穩(wěn)氧化，氧化膜失去防護效用；NiCrAlY涂層在850 ℃和950 ℃氧化100h后，基本完好僅在邊緣棱角處有少許剝落，氧化曲線呈拋物線型。從圖3還可以看出，在650～950 ℃溫度范圍，涂層與基體都因氧化產生了質量增加的現象；在相同溫度氧化時，涂層的氧化速率始終低于基體試樣的。在100h的氧化過程中，650，850，950 ℃溫度下基體的氧化速率分別對應為5.20、42.56和418.95μg·（cm2·h）-1，而涂層的氧化速率分別為3.61，25.53，65.89μg·（cm2·h）-1。從氧化速率可知，TiAl基體650℃時具有一定的抗氧化性能，而隨著溫度的升高，TiAl基體表面形成的Al2O3和TiO2混合氧化膜［4］不能阻止氧的內擴散導致抗氧化性不足，因此氧化速率顯著增大。850 ℃時涂層的氧化速率約為基體的60%，而950 ℃時僅為基體的16%，這是因為高溫時NiCrAlY 涂層表面形成的氧化物保護膜能夠有效地阻擋氧進一步向內擴散［12］。由此可見，經650，850，950 ℃靜態(tài)空氣氧化100h 內，NiCrAlY涂層能有效地保護TiAl合金基體。

2.3 氧化膜形態(tài)

圖4 NiCrAlY涂層650 ℃氧化100h后的SEM 形貌Fig.4 SEM morphology of the NiCrAlY coating after oxidation at 650 ℃for 100h：（a）surface and（b）cross-section

由圖4可見，經650℃氧化100h后，NiCrAlY涂層表面形貌與氧化前的相似，表面堆積致密，涂層完整、連續(xù)，與基體結合處平整、無孔洞。由表1可見，NiCrAlY 涂層表面不含鈦，氧的原子分數僅為11.28%。結合圖5（a）線掃結果表明，NiCrAlY 涂層保持其原始的物相組成，但在表面形成了Al2O3和Cr2O3混合氧化膜。Al2O3和Cr2O3混合氧化膜可有效阻止氧向涂層內擴散，提高了涂層的抗氧化性。

表1 650 ℃氧化100h后NiCrAlY涂層表面化學成分Tab.1 Chemical composition of NiCrAlY coating after oxidation at 650 ℃for 100h %

由圖6可見，經850 ℃氧化100h后，NiCrAlY涂層表面由團絮狀顆粒緊密堆積而成；截面形貌上涂層表面形成了連續(xù)、完整的氧化膜，且涂層出現分層結構，在涂層與TiAl基體之間存在擴散層，并出現了向基體生長的齒狀相。圖7顯示，表面致密氧化物為Al2O3，沒有出現鈦的氧化物，因此氧化膜具有良好的防護作用。根據EDS分析結果和文獻［13-15］可知，擴散層形成了Ni3（Al，Ti）三元化合物，齒狀相為TiNi。

圖6 NiCrAlY涂層850 ℃氧化100h后的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of the NiCrAlY coating after oxidation at 850 ℃for 100h：（a）surface and（b）cross section

圖7 NiCrAlY涂層850 ℃氧化100h后XRD譜Fig.7 XRD pattern of the NiCrAlY coating after oxidation at 850 ℃for 100h

由圖5 可見，在650～950 ℃的恒溫氧化過程中，隨著氧化溫度的升高，涂層鎳元素和基體元素的互擴散逐漸加劇，在850℃和950℃氧化時鎳、鈦元素存在明顯的互擴散。850 ℃氧化時，鎳元素的內擴散明顯，少量的鈦元素由基體擴散至涂層內，鉻并未出現內擴散。由于鉻在NiAl、Ni3Al、鎳中的固溶度存在差異，因此當鎳由涂層向基體擴散時，鎳在涂層內界面?zhèn)鹊呢毣瘜е娄?Cr的析出；向內擴散的鎳與向外擴散的鈦在界面處反應形成了齒狀相TiNi。涂層中鎳的內擴散為反應擴散過程，即使鎳的含量很低，上坡擴散仍會發(fā)生［16］。

由圖8可見，經950 ℃氧化100h后，NiCrAlY涂層表面由柱狀晶堆積而成，仍無氧化膜剝落，但EDS分析結果與圖5（c）線掃描結果顯示表面出現了鉻的氧化物和鋁的氧化物，還出現了鈦的氧化物。分析原因，一方面這是由于溫度升高元素互擴散加劇的結果；另一方面，是由于多弧離子鍍NiCrAlY涂層在TiAl基體表面形成了垂直于基體表面和相互平行的柱狀晶組織，晶界垂直于基體表面，擴散路程短，且晶界處存在微觀缺陷。在高溫氧化時，基體中的鈦易于通過柱狀組織界面處的“通道”擴散到涂層表面［17］。由于鈦氧化物的結構疏松，一定程度上破壞了氧化膜的致密性。950 ℃時鎳和鈦元素互擴散加劇，在熱應力的影響下，氧化膜與基體之間出現了Kirkendall孔洞，如圖8（b）。Kirkendall孔洞的出現惡化了涂層與基體之間的結合力，使得涂層易剝落［18-19］。

圖8 NiCrAlY涂層950 ℃氧化100h后的SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of the NiCrAlY coating after oxidation at 950 ℃for 100h：（a）surface and（b）cross-section

3 結 論

（1）采用多弧離子鍍技術在γ-TiAl合金表面制備了NiCrAlY 涂層，其厚度約為3μm，與基體連接緊密，結合處無孔洞及裂紋等缺陷存在。

（2）NiCrAlY 涂層在高溫下氧化后形成保護性氧化膜，有效降低了進一步氧化，具有較高的抗高溫氧化能力。

（3）在650～950 ℃的恒溫氧化過程中，涂層試樣存在鎳和鈦元素的互擴散；850 ℃氧化100h 后涂層與基體界面處出現TiNi齒狀相；隨著氧化溫度的再升高，互擴散加劇，涂層表面出現TiO2，降低了涂層的抗氧化能力，涂層氧化膜與基體間出現Kirkendall孔洞，惡化了涂層的抗高溫氧化性能。

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