賀英

(秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局煤炭檢測(cè)技術(shù)中心,河北秦皇島 066000)

我國(guó)動(dòng)力煤煤中硫成因的研究

賀英

(秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局煤炭檢測(cè)技術(shù)中心,河北秦皇島 066000)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及其近幾年經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng),也意味著能源消耗的加大。我國(guó)能源消費(fèi)的結(jié)構(gòu)中,煤炭在一次能源消費(fèi)中占60%多,世界平均水平是25%,是全世界少有的以煤炭為主的能源消費(fèi)大國(guó)。中國(guó)SO2排放量居世界第一,有40%的國(guó)土受到酸雨的污染,中國(guó)大氣污染造成的損失占GDP總量的2%～3%。因此,煤中硫的脫出,尤其是有機(jī)硫的脫除,是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。本文分析總結(jié)煤中硫成因的基礎(chǔ)上,希望為煤中硫的脫除提供理論依據(jù)。

煤中硫 成因模式 H2S

1 煤中硫的賦存狀態(tài)

目前就硫的賦存狀態(tài)達(dá)到的共識(shí)是：煤中硫的賦存狀態(tài)為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫又包括黃鐵礦及硫酸鹽硫，煤中硫以黃鐵礦硫和有機(jī)硫?yàn)橹?，硫酸鹽硫含量很少，對(duì)其研究較少。

煤中黃鐵礦硫是煤中硫的主要賦存形式，從宏觀(guān)和微觀(guān)形態(tài)來(lái)看，黃鐵礦的宏觀(guān)形態(tài)有：透鏡狀，結(jié)核狀，薄膜狀，侵染狀，脈狀，條帶狀。通過(guò)鏡下觀(guān)察黃鐵礦的微觀(guān)形態(tài)有：莓球狀黃鐵礦，晶粒狀，團(tuán)塊狀，充填型黃鐵礦，均一球形黃鐵礦，魚(yú)子狀黃鐵礦。

2 煤中硫的形成機(jī)制

煤中硫的形成是逐漸累積的過(guò)程，根據(jù)黃鐵礦的形態(tài)及同位素組成等特征，黃鐵礦的形成劃分為四個(gè)階段；同生-準(zhǔn)同生階段、早期成巖階段、晚期成巖階段、后生階段。因此，煤中各種形態(tài)的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的共存是不同成煤階段演化的產(chǎn)物，硫的生成貫徹于成煤作用的始終：即從植物死亡開(kāi)始一直到成煤作用結(jié)束都有硫的生成，但各個(gè)階段生成硫的種類(lèi)、數(shù)量、形態(tài)不盡相同。本文根據(jù)成煤作用的各個(gè)階段及煤層中形成H2S的各種成因，闡述煤中硫的形成機(jī)制。

自然界中的H2S根據(jù)其形成機(jī)理可分為：生物成因、熱化學(xué)成因、無(wú)機(jī)成因。(1)生物降解是在腐敗作用主導(dǎo)下形成H2S的過(guò)程，這種方式出現(xiàn)在煤化作用早期，生成H2S規(guī)模和含量不會(huì)很大，也難以聚集。(2)熱化學(xué)分解是指含硫有機(jī)化合物在熱力作用下，含硫雜環(huán)斷裂形成H2S，又稱(chēng)裂解型H2S。(3)巖漿成因是由于地球內(nèi)部硫元素的豐度遠(yuǎn)高于地殼，巖漿活動(dòng)使地殼深部的巖石熔融、并產(chǎn)生含H2S的揮發(fā)成分來(lái)還原硫酸鹽。(4)微生物硫酸鹽還原作用是指微生物硫酸鹽還原菌，利用各種有機(jī)質(zhì)或烴類(lèi)，將硫酸鹽還原生成H2S的過(guò)程。(5)硫酸鹽熱化學(xué)還原成因主要是指硫酸鹽與有機(jī)物或烴類(lèi)物質(zhì)發(fā)生作用，將硫酸鹽礦物還原生產(chǎn)H2S和二氧化碳。

2.1 生物降解階段煤中硫的形成

成煤植物死亡后，就會(huì)在腐敗作用下發(fā)生降解而產(chǎn)生H2S優(yōu)先氣體。生成的H2S優(yōu)先與沉積物中的鐵反應(yīng)，生成硫鐵礦FeS，硫化鐵再轉(zhuǎn)化為FeS2時(shí)，可能還經(jīng)歷膠黃鐵礦階段。

若體系中活性鐵離子缺乏，則富于的H2S就會(huì)與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)有機(jī)硫。需要指出的是：高硫煤中黃鐵礦的形成，也許需要滿(mǎn)足以上條件；但低硫煤中黃鐵礦的形成，不一定要具備SO42-、有機(jī)質(zhì)，也許只有Fe2+就可形成黃鐵礦，因?yàn)楦吡蛎褐幸渣S鐵礦硫?yàn)橹鳎土蛎褐幸杂袡C(jī)硫?yàn)橹?。特低硫煤、低硫煤中黃鐵礦可能是由生物降解生成的H2S與活性鐵離子直接反應(yīng)生成的。高硫煤中的黃鐵礦硫，在植物死亡后生物降解產(chǎn)生H2S時(shí)就開(kāi)始生成，此階段生成的黃鐵礦是高硫煤中黃鐵礦的一部分，自然其規(guī)模不大。

2.2 同生階段煤中硫的形成

隨著泥炭的堆積，早期形成的泥炭被上覆泥炭或水體所覆蓋，沼澤由氧化環(huán)境進(jìn)入還原環(huán)境，生物降解作用終止，泥炭層的還原性增強(qiáng)，有利于硫酸鹽還原菌的繁殖。硫酸鹽還原菌作用有機(jī)質(zhì)還原SO42-生成H2S，如果有足夠的SO42-就會(huì)生成大量的H2S。淡水環(huán)境下SO42-的供給有限，生成的H2S規(guī)模不大，所以只能形成少量的有機(jī)硫和黃鐵礦，即淡水環(huán)境下形成低硫煤。而在海水環(huán)境下，海水帶來(lái)大量的SO42-，能生成大量的H2S，從而為煤中硫的大規(guī)模形成提供了物源，即能形成高硫煤。以此，泥炭的沉積環(huán)境是決定煤中硫含量高低的最關(guān)鍵因素之一。

2.3 成巖階段煤中硫形成

(1)早期成巖階段煤中硫的形成：隨著泥炭的埋深，其還原性進(jìn)一步增強(qiáng)，細(xì)菌活動(dòng)更加頻繁。到泥炭層，從而在硫酸鹽還原菌的作用下形成大量如果硫酸鹽供應(yīng)充足，就會(huì)形成大量的H2S。若泥炭埋深后被海水覆蓋，海水帶來(lái)的硫酸鹽會(huì)滲透出H2S。同時(shí)，弱堿性的還原條件使泥炭中高價(jià)鐵離子最大限度地轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)鐵離子，促進(jìn)了煤中黃鐵礦的形成。

(2)晚期成巖階段煤中硫的形成：隨著地殼的進(jìn)一步下降，泥炭層的覆蓋物越來(lái)越厚，溫度和壓力越來(lái)越大，不利于硫酸鹽還原菌的生存，硫酸鹽微生物還原作用停止。此時(shí)熱化學(xué)成因的H2S開(kāi)始生成，即熱化學(xué)分解和硫酸鹽熱化學(xué)還原作用生成H2S。此階段生成的H2S只能與沉積物中鐵經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成FeS2。因此，硫分含量隨著煤的變質(zhì)程度的增高有不斷增高的趨勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)煤中硫，在植物死亡后，由生物降解作用。產(chǎn)生H2S時(shí)就開(kāi)始生成；雖然此時(shí)產(chǎn)生的H2S規(guī)模不大，只能形成小規(guī)模的硫。低硫煤、尤其是特低硫煤中，黃鐵礦硫的生成，是由生物降解作用產(chǎn)生的H2S直接與沉積物中的鐵反應(yīng)。

(2)我國(guó)煤中硫含量隨變質(zhì)程度的增高而增高，噻吩硫結(jié)構(gòu)的比例隨著變質(zhì)程度的增高而逐漸增大，而噻吩硫比較穩(wěn)定，不易分解。

(3)根據(jù)成煤作用的演化階段和煤層中H2S的形成機(jī)理，得出煤中各種形態(tài)的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫的共存，是不同成煤階段演化的產(chǎn)物，硫的生成貫徹于成煤作用的始終，即從植物死亡開(kāi)始一直到成煤作用結(jié)束都有硫的生成，但各個(gè)階段生成硫的種類(lèi)、數(shù)量、形態(tài)不盡相同。所以對(duì)煤的成因和賦存狀態(tài)研究，對(duì)提高脫硫效率具有現(xiàn)實(shí)意義。

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