安柏楠,宋 雄,汝 強,2* ,陳曉秋,胡社軍,2
(1. 華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室,廣州510006;2. 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心,廣州510006)
橄欖石型LiFePO4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電位高、安全性強并對環(huán)境友好,是目前備受關(guān)注的鋰離子正極材料. 但是LiFePO4的電子導(dǎo)電率(10-9S/cm)和離子擴散速率(10-14cm2/s)較低,倍率性能差,限制了其廣泛應(yīng)用. 理論計算[1-4]表明,LiFePO4的離子傳輸是各向異性的,鋰離子主要沿一維通道[010]方向進行遷移,表現(xiàn)出一維離子傳輸?shù)奶匦?Nishimura 從實驗上驗證了鋰離子遷移通道的一維特性[5]. 因此,提高LiFePO4的電導(dǎo)率以改善鋰離子的輸運特性是提升其倍率性能的關(guān)鍵. 對此開展了一系列的研究以改善電極材料的性能,常用的方法有:表面包覆碳或超細金屬粉末,提高顆粒表面的電導(dǎo)率;合成粒徑小且均勻的顆粒,減小電子及離子的擴散距離;對LiFePO4的Li 位或Fe 位進行離子摻雜,提高電導(dǎo)率或倍率性能等. 有研究表明,在LiFePO4的Li 位摻雜少量的Mg、Al、Ti、Zr、Nb 等金屬離子,使材料的電導(dǎo)率可提高8個數(shù)量級,且室溫下的電導(dǎo)率達到4.1 ×10-2S/cm,顯著提高了體系的導(dǎo)電性能[6];在后續(xù)的研究[7]表明,Li 位摻雜高價態(tài)金屬離子雖然提高了電子導(dǎo)電率,但由于摻雜的高價金屬離子阻塞了鋰離子的一維擴散通道,并未實質(zhì)性改善材料的倍率性能及電化學(xué)性能.
進而,人們關(guān)注低價態(tài)的金屬離子. Ouyang等[8]理論計算了LiFePO4中Li 位摻雜Na+的影響,研究表明,在摻雜體系中,Li 離子的擴散勢壘為0.415 eV,小于純LiFePO4(0.51 eV),雖然Na 離子的擴散勢壘較大(1.32 eV),但遠小于鋰位摻雜高價Cr 離子時的擴散勢壘(2.1 eV),因此在Li 位摻雜少量的低價Na 離子,不僅能提高材料電導(dǎo)率而且不影響鋰離子的擴散性能. 龍云飛等[9]用碳熱還原法制備了Na+摻雜的LiFePO4/C 復(fù)合材料,實驗表明,Li 位摻雜Na+可提高材料的導(dǎo)電性能和Li+擴散速率,降低電極極化,與LiFePO4/C 材料相比,Li0.99Na0.01FePO4/C 材料的0.5C、2C 和5C 放電比容量分別為147.6、126.4 和105.1 mAh/g,表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能. 還有部分研究者進行了Fe 位摻雜的研究,Wang 等[10]用固相反應(yīng)法制備了LiFe0.9M0.1PO4(M=Mg、Co、Ni)材料,室溫10C 充放電條件時,3 種摻雜體系的容量分別維持在81.7、90.4 和88.7 mAh/g,遠高于純LiFePO4的53.7 mAh/g和碳包覆LiFePO4/C 的54.8 mAh/g,摻雜體系表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性. 王圣平等[11]利用水熱法合成了摻雜LiMxFe1-xPO4(M=Ni、Mn、Cu)材料,M 的最佳摻雜量x =0.125,其中LiNi0.125Fe0.875PO4的電化學(xué)性能最佳,首次比容量為127.8 mAh/g,Li+嵌入/脫出反應(yīng)阻抗較低為682.4 Ω. 事實上摻雜修飾不僅局限于Li 位與Fe 位,有研究表明,LiFePO4的P 位、O 位摻雜也能夠改善材料的電化學(xué)性能. 任兆剛等[12]采用溶膠- 凝膠法合成了P 位摻雜的LiFeP0.95B0.05O4-δ/C 復(fù)合材料,B 在P 位摻雜提高了材料的導(dǎo)電性能,降低電極極化,比純LiFePO4具有更優(yōu)良的循環(huán)性能和高倍率性能,復(fù)合材料在0.2C、5C、10C 的首次放電比容量分別為149.3、123.4 和112.1 mAh/g,其容量保持率分別為99.3% (0.2C,20 次)、91.65% (5C,150 次)和92.9% (10C,150 次),不同倍率下持續(xù)充放電30次后,0.2C 放電容量仍能恢復(fù)至初始值. 周鑫等[13]用兩步固相法制備了F 摻雜LiFePO4-xFx/C 材料,獲得了50~200 nm 的球形顆粒粉末,F(xiàn) 的摻雜減小了材料高倍率充放電時的極化現(xiàn)象,LiFePO0.98F0.02/C的1C、2C、3C 首次放電容量分別為146、137 和122 mAh/g.
由以上分析可知,如何選擇合適的摻雜位置和摻雜離子是改善該類材料導(dǎo)電性及倍率性的關(guān)鍵.在研究基礎(chǔ)[6-13]上,基于摻雜研究可知,同族元素之間具有相似的原子半徑和電子結(jié)構(gòu)可以相互替代,堿金屬一族中Li 與Na 的原子半徑分別為0.205和0.223 nm. 氮族中P 與As 的原子半徑分別為0.123 和0.133 nm. 本文通過在Li 位摻Na,P 位摻As 的方式,采用第一性原理計算方法研究了共摻雜體系(Li15/16Na1/16)Fe(P15/16As1/16)O4的電子結(jié)構(gòu),預(yù)測了摻雜材料的性能.
圖1 為計算采用的由122個原子構(gòu)成的橄欖石型LiFePO4超晶胞結(jié)構(gòu),其空間群為Pnma,晶格常數(shù)a=1.032 90 nm,b=0.600 65 nm,c=0.469 08 nm. 晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架,F(xiàn)e原子和Li 原子分別占據(jù)八面體的4c 和4a 位置,P原子占據(jù)四面體的4c 位置,氧原子呈稍微扭曲的六方緊密堆積排列. 每個FePO6八面體分別與2個PO4四面體共棱. 同時,每個PO4四面體還與2個LiO6八面體共棱. 這種微觀結(jié)構(gòu)為鋰的運動提供相對較小的活動空間,限制了Li+的遷移,導(dǎo)致擴散系數(shù)較小.
圖1 LiFePO4 超晶胞計算模型Figure 1 LiFePO4 supercell model
計算基于密度泛函理論(Density Functional Theory)的第一性原理方法,采用Materials Studio 計算軟件包的CASTEP 模塊完成. 考慮到摻雜量的需要,對含有16個Li、16個Fe、16個P、64個O 的1 ×2 ×2 超晶胞LiFePO4進行摻雜計算,用1個Na 與1個As 分別替位取代原晶胞中的Li 與P,形成(Li15/16Na1/16)Fe(P15/16As1/16)O4結(jié)構(gòu). 具體計算交換關(guān)聯(lián)勢選取廣義梯度近似(GGA)中的PW91 函數(shù)形式,贗勢取倒易空間表征中的超軟贗勢波函數(shù)由平面波展開,平面波切斷動能Ecut=400 eV,體系總能量的收斂值取1.0 ×10-6eV,布里淵區(qū)k 點采用3 ×2 ×3 網(wǎng)格. 計算時各原子的價電子組態(tài)為:Li 1s22s1、Na 2s22p63s1、Fe 3d64s2、O 2s22p4、P 3s23p3以及As 4s24p3. 計算前首先采用BFGS(Broyden Flecher Goldfarb Shanno)算法,根據(jù)總能量最低化原理,對晶胞結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化,得到體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、布居分析等.
為計算Li 離子的擴散勢壘,選擇一維擴散路徑,取走超晶胞模型中的一個鋰原子以構(gòu)造一個鋰空位,具體采用CASTAP 中的LST(Linear Synchronous Transit,線性同步轉(zhuǎn)變)/QST(Quadratic Synchronous Transit,二次同步轉(zhuǎn)變)工具搜索過渡態(tài),計算初、末態(tài)之間的擴散遷移能壘.
表1 列出了不同摻雜狀態(tài)LiFePO4優(yōu)化后的晶格常數(shù),Li 位摻Na 及P 位摻As 會使原體系的a、b、c 軸向輕微伸長. 純LiFePO4的平均Li—O 鍵長為0.210 nm;而Na、As 共摻雜時平均Li—O 鍵長為0.211 nm,平均Na—O 鍵長為0.223 nm,As—O 鍵長為0.172 nm;作為骨架的P—O 鍵、Fe—O 鍵在摻雜前后平均鍵長變化較小,晶胞呈輕微的變形,晶胞體積由0.264 nm3變?yōu)?.267 nm3,共摻雜材料的體積膨脹率為1.180%. 少量摻雜并未整體改變原有的橄欖石結(jié)構(gòu),低倍率充放電時,此體系表現(xiàn)出強烈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.
表1 材料的晶胞參數(shù)、平均鍵長及體系總能Table 1 Cell parameters,average bond length and total energy
圖2 為LiFePO4及摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu),已有基于第一性原理計算LiFePO4的帶隙值多集中在1.0 eV 以下[8],LiFePO4的Eg值為0.730 eV,該材料表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特征,且計算帶隙小于實驗值.目前在采用廣義梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)密度泛函理論的模擬計算中,由于對體系的激發(fā)態(tài)考慮不足,帶隙的模擬值小于實驗結(jié)果,但計算結(jié)果的相對值準確,因而不影響對LiFePO4及摻雜體系電子結(jié)構(gòu)的理論定性分析. LiFePO4價帶分布較密集,頂部主要是Fe—O 鍵的貢獻;而導(dǎo)帶較彌散,底部主要由Fe—O 和P—O 鍵共同貢獻,F(xiàn)emi能級附近Li 貢獻很小;少量摻雜后能帶結(jié)構(gòu)雖較類似,但帶隙寬度呈縮小趨勢. 共摻雜Na、As 后,體系帶隙寬度下降至0.696 eV.
圖2 LiFePO4 及摻雜材料的能帶結(jié)構(gòu)Figure 2 Band structure of LiFePO4 and its doping materials
LiFePO4的態(tài)密度如圖3 所示,F(xiàn)emi 能級附近Li 2s 態(tài)貢獻很小,Li—O 鍵布居值為0.02,Li 原子處于離子化狀態(tài),與周圍原子只有微弱的共價作用,這利于鋰離子的自由嵌脫. 費米能級價帶一側(cè)主要由Fe 3d 和O 2p 的貢獻,導(dǎo)帶一側(cè)受Li 的影響,O的貢獻減弱,F(xiàn)e 的貢獻占主要作用. 其中P 和O 原子的貢獻主要來自2p 態(tài)電子,P—O 鍵表現(xiàn)出強共價鍵的特征,具有高的布居值(0.62~0.69),構(gòu)成晶胞的骨架結(jié)構(gòu). 而Fe 原子的貢獻主要來自于3d態(tài)電子,雖然Fe 3d 態(tài)跨越Femi 能級,但由于受晶體場作用的限制,并不能真正成為自由電子,對體系的導(dǎo)電性貢獻不大,但在低能成鍵區(qū)形成Fe—O 鍵雜化的局域態(tài)共價鍵(布居值0.22~0.30)對穩(wěn)定合金骨架具有重要作用[14]. 這種空間交錯的強共價鍵結(jié)構(gòu),雖然在充放電時能保持晶格體積穩(wěn)定性,但也使得Li+的擴散路徑受到很大限制,表現(xiàn)為一維擴散通道的輸運特性,使體系具有低的電子導(dǎo)電率和離子擴散速率.
圖3 LiFePO4 態(tài)密度Figure 3 Electronic density of states
摻雜體系的總態(tài)密度主要由Fe、P 和O 的相互作用決定.如圖4 所示,F(xiàn)emi 能級靠價帶一側(cè)主要是Fe 3d 和O 2p 的相互作用,靠導(dǎo)帶一側(cè)主要受Fe 3d、O 2p 和P 2p 態(tài)的影響. Li 在低能級-45 eV 附近的貢獻較大,而在Femi 能級附近的貢獻小,Li、Na的分態(tài)密度與其他原子的分態(tài)密度重疊少,表明它們之間的鍵合作用較弱. 計算表明Li—O 鍵布居值(0.01~0.06)、Na—O 鍵布居值(0.06~0.11)較小,遠低于P—O 鍵(0.61~0.72)和Fe—O 鍵(0.21~0.34)的布居值,表明Li、Na 處于高度的離子化狀態(tài).這使鋰離子在充放電過程中可以自由脫嵌,而不會對主體系的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響.As 的態(tài)密度分布與P 相似,其4s、4p 態(tài)電子與O 在低能級附近強烈鍵合構(gòu)成體系的骨架,As—O 鍵具有較高的布居值(0.49~0.53),表現(xiàn)出較強的共價性. 這從成鍵角度分析了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Fe—O、P—O 及As—O 共價鍵對維持體系熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性的貢獻. 由于Na、As 的摻雜量少(6.25%),貢獻較小,摻雜體系的總態(tài)密度與純LiFePO4分布相似,少量摻雜不會改變LiFePO4電子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)特征. 然而,少量的摻雜原子可以調(diào)整體系中占主導(dǎo)地位的P—O 鍵、Fe—O 鍵之間的相互作用,從而改善材料的特性. 由于摻雜,使晶胞體積膨脹,體系中原子間的相對位置發(fā)生調(diào)整,這使得占主導(dǎo)地位的Fe 3d、O 2p 和P 3p 能帶位置發(fā)生輕微移動,相鄰軌道之間的重疊增大,體系的Femi 能級由摻雜前的4.489 eV 下降為4.302 eV. 同時,Na、As 摻雜后,F(xiàn)emi 能級附近能態(tài)數(shù)增大,由純 LiFePO4的132.642 eV 上升為摻雜后的132.826 eV,表明共摻雜材料的電子導(dǎo)電性略有提升,但仍表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特征.
圖4 摻雜態(tài)密度Figure 4 Doping state density
表2 體系中各原子的平均凈電荷Table 2 Average net charge
少量摻雜后Li、Fe 和P 帶的正電荷有所降低,Na(+1.080)、As(+2.190)的平均凈電荷分別高于Li(+1.031)和P(+2.094)(表2). 表明Li 位摻雜Na 后,原LiO6八面體中Li 向O 轉(zhuǎn)移電子的趨勢有所減弱,體系中Li—O 鍵總體的離子性略微下降,而Na—O 間轉(zhuǎn)移電子能力較強,表現(xiàn)出較高的離子性;P 位摻入金屬性的As 后,原PO4四面體中P—O間轉(zhuǎn)移電子的能力受到As 的屏蔽作用有所減弱,體系中P—O 鍵的共價性略微下降,而As—O 間轉(zhuǎn)移電子能力較強,表現(xiàn)出較高的共價性;Fe 的凈電荷減少較顯著,表明FeO6八面體中Fe 4s 外層電子向O 轉(zhuǎn)移的能力減弱. 有研究認為LiFePO4是一種聚陰離子化合物,F(xiàn)e—O 鍵受P 的“誘導(dǎo)作用”影響[15]. 因此,通過P 位摻雜可以改變Fe—O 鍵的屬性,可調(diào)節(jié)過渡金屬氧化物還原電位.
由于Na 在LiFePO4的擴散勢壘(1.320 eV)較大,約為Li 的2.6 倍[8],因此在充放電過程中假定Na 不會象Li 一樣自由嵌脫,而是固定在晶胞內(nèi)部,體系的嵌脫反應(yīng)為:
圖5 差分電荷密度Figure 5 Difference of the charge density
嵌鋰電壓的計算基于已有模型[16],僅處理終態(tài)與初態(tài)的總能量,而忽略中間復(fù)雜的反應(yīng)過程.鋰嵌入的平均電壓為V =- ΔG/Δx,Δx 指Li 的遷移數(shù)量,ΔG=ΔE+pΔV-TΔS.由于pΔV 和TΔS 的數(shù)量級遠小于ΔE,故上式可近似為V =-ΔE/Δx[16]. 把摻雜體系嵌脫鋰后的內(nèi)能代入上式,計算表明,共摻雜體系的嵌鋰電位為2.787 V,略低于LiFePO4計算嵌鋰電位(2.806 V).O 周圍出現(xiàn)明顯的聚居,Li 周圍電荷較稀疏,Li—O顯示離子鍵特征;而Li 位被Na 占據(jù)后,Na—O 間電荷重新排布(圖5B),Na 外層的3s 態(tài)電子與O 2p態(tài)電子的關(guān)聯(lián)作用增強,電子有向O 偏移的趨勢,O周圍電荷密度略微上升. 摻雜前Fe—O—P 面中,P—O 周圍的電荷分布出現(xiàn)明顯的方向性(圖5C),表現(xiàn)出強共價鍵的特性,由于Fe 的外層電子裸露在FeO6八面體中受到外圍O 的部分靜電力作用,F(xiàn)e—O周圍呈現(xiàn)部分離子鍵特征的共價鍵. 圖5D 中當P原子被As 替代后,原Fe—O 鍵受P 的誘導(dǎo)作用有所屏蔽,電荷在O 周圍聚集,F(xiàn)e—O 共價性略微減弱,離子性有所增強;而As—O 周圍電子共有化趨勢增強.
鋰離子在LiFePO4中的傳輸主要沿[010]方向進行,表現(xiàn)出一維擴散特征. 通常,通過摻雜能夠改善材料的電子導(dǎo)電率,需考慮摻雜對材料的離子導(dǎo)電性能的影響. 若實質(zhì)性改善材料的倍率性能及電化學(xué)性能,則要求摻雜的離子不能阻塞了鋰離子的一維擴散通道. 計算時,分別除去LiFePO4及摻雜體系超晶胞的1個鋰原子以構(gòu)造1個鋰空位,進行過渡態(tài)搜索,并計算初、末態(tài)之間的擴散遷移能壘.鋰離子的擴散勢壘如表3、圖6 所示:鋰離子在純LiFePO4中的擴散勢壘為0.131 eV,Na、As 共摻雜后勢壘值略提高為0.187 eV,這與摻雜使材料微結(jié)
表3 鋰離子在材料中擴散勢壘計算Table 3 Li ion diffusion barrier on LiFePO4 eV
圖6 鋰離子的擴散勢壘曲線Figure 6 Diffusion barrier curve
對計算得到的電荷密度進行特定切割,得到摻雜前后的Li—O 面、Fe—O—P 面的差分電荷密度(圖5). 在圖5A 中LiFePO4的Li—O 面,負電荷在構(gòu)發(fā)生扭曲和變形部分程度地影響鋰離子的擴散有關(guān),但摻雜體系的擴散勢壘值與原LiFePO4在1個數(shù)量級范圍,這表明少量的Na、As 共摻雜未阻塞鋰離子的一維通道.
采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,系統(tǒng)地研究了Na、As 共摻雜對LiFePO4電子結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明:少量摻雜并未改變LiFePO4電子結(jié)構(gòu),但可以調(diào)整體系中占主導(dǎo)地位的P—O 鍵、Fe—O 鍵之間的相互作用,從而改善材料的特性;共摻雜使體系的帶隙寬度和嵌鋰電位呈現(xiàn)減小的趨勢,摻入的Na、As 未阻塞鋰離子的一維通道. 本文的理論結(jié)果對設(shè)計和改進摻雜Na、As 的LiFePO4基鋰離子電池正極材料的研究有一定的參考價值.
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