常 君，王亞萍，姚小華，任國平，石曉麗

(1.中國林科院 亞熱帶林業(yè)研究所，浙江 富陽 311400;2.浙江農(nóng)林大學(xué) 農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 臨安 311300)

薄殼山核桃又名美國山核桃，長(zhǎng)山核桃，其堅(jiān)果個(gè)大(80～100 粒/kg)，殼薄，出仁率高(50%～70%)，取仁容易，產(chǎn)量高(1 500～2 250 kg/hm2)，富含維生素B1、B2［1-2］，薄殼山核桃的油脂含量高達(dá)70%以上，不飽和脂肪酸含量達(dá)97%，其中油酸的含量較高(68%～82.9%)［3-4］。貯藏期間，薄殼山核桃油容易發(fā)生脂肪酸氧化酸敗，產(chǎn)生不愉快的氣味和有害物質(zhì)，從而降低其營養(yǎng)品質(zhì)和貯藏期限。在國內(nèi)薄殼山核桃的研究仍只局限于育種、栽培方面，但薄殼山核桃堅(jiān)果采后的質(zhì)量控制方面的研究還未有報(bào)道。為此，本文以薄殼山核桃為原料研究了4 ℃冷藏條件下不同狀態(tài)薄殼山核桃仁脂肪酸氧化情況，旨在探明薄殼山核桃脂肪氧化變化規(guī)律，為薄殼山核桃加工利用提供良好的原料基礎(chǔ)，為我國薄殼山核桃加工產(chǎn)業(yè)在原料貯藏等方面提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與方法

薄殼山核桃核果委托浙江杭州臨安山仙食品炒貨廠從美國原產(chǎn)地購買。于2013 年5 月起將薄殼山核桃核果分為帶殼薄殼山核桃(簡(jiǎn)稱帶殼)、薄殼山核桃半仁(簡(jiǎn)稱半仁)、薄殼山核桃碎仁(簡(jiǎn)稱碎仁)分別裝入40 μm 白色聚乙烯塑料袋，其中帶殼薄殼山核桃每袋5 kg，半仁、碎仁每袋各1 kg 貯藏于4 ℃冷庫，每個(gè)處理重復(fù)3 次?？紤]測(cè)定工作量大，每30 d 取樣1 次進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定。

1.2 測(cè)定指標(biāo)與方法

(1)總脂肪含量:參照GB/T14488—1993［5］方法中索氏抽提法(殘?jiān)?。酸價(jià)、過氧化值:參照GB/T 5009—2003 方法［6］。

(2)碘值:參照GB/T5532—1995［7］，以及吳兆民［8］和王金榮［9］提供的方法加以修改。具體操作為:準(zhǔn)確稱取油樣0.100 0 g，以20 mL 環(huán)己烷和冰醋酸的等體積溶液溶解樣品，添加wijs 試劑10 mL，置于暗處反應(yīng)2.5 h，然后添加20 mL 碘化鉀溶液和80 mL 蒸餾水，以0.1 mol/L 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。

(3)皂化值:參照GB/T5534—2008［10］方法。維生素E:參照GB/T5009—2003 方法［11］。

(4)脂肪酸測(cè)定:脂肪酸甲酯化采用GB/173676—1998［12］。取油樣100 mg，加苯-石油醚(體積比1∶1)混合液2 mL 搖勻，加0.1 mol/L 的KOH-CH3OH 溶液1 mL，搖勻靜置10 min，加飽和NaCl 溶液10 mL，靜置分層后取上層清液分析。分析條件:石英毛細(xì)管柱FAMEWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)(美國Restek 公司);分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口為220 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比為1∶20。色譜柱起始溫度150 ℃保持1 min 后，以5 ℃/min 升至190 ℃，保持20 min。載氣為N2，柱流速為1 mL/min;H2為30 mL/min，空氣為400 mL/min，尾吹30 mL/min。檢測(cè)器溫度為220 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理和分析

運(yùn)用Excel 和SPSS 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄殼山核桃核總脂肪含量的變化

薄殼山核桃堅(jiān)果油脂的含量高達(dá)70%以上［4］。由圖1 所示，貯藏前薄殼山核桃核仁總脂肪含量為71.7%，在4 ℃冷藏貯藏期間，3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃仁的總脂肪含量呈現(xiàn)波動(dòng)性下降趨勢(shì)，貯藏150 d時(shí)，帶殼總脂肪含量顯著高于半仁和碎仁(P＜0.05)，半仁和碎仁之間總脂肪含量差異不顯著?？梢姡诶洳貤l件下，薄殼山核桃?guī)べA藏可延緩總脂肪的下降速度，延長(zhǎng)貯藏時(shí)間。

圖1 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果總脂肪含量的變化Fig.1 Changes of total fat content of different state of pecan during storage

圖2 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果過氧化值的變化Fig.2 Changes of peroxide value of different state of pecan during storage

2.2 薄殼山核桃核過氧化值變化

過氧化值的高低是評(píng)價(jià)油脂優(yōu)劣的重要指標(biāo)［14］。由圖2 結(jié)果表明，整個(gè)貯藏期間，3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃仁的過氧化值都表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢(shì)，其中碎仁上升速度和幅度均最大;半仁在貯藏期前60 d 過氧化值變化不顯著，60 d 之后，過氧化值變化速度和幅度明顯增大;帶殼處理在貯藏期前90 d 過氧化值上升較為緩慢，90 d 以后上升速度較快。貯藏150 d后，過氧化值還呈現(xiàn)出繼續(xù)上升的趨勢(shì)，說明過氧化物還在累積階段，尚未達(dá)到飽和狀態(tài)。貯藏前過氧化值為0.006 g/100g，貯藏結(jié)束后，碎仁處理的過氧化值為0.02 g/100g，是帶殼處理的1.25 倍，是入庫時(shí)過氧化值的3.33 倍。經(jīng)顯著性差異分析，3種不同狀態(tài)的薄殼山核桃仁差異顯著(P＜0.05)。這表明帶殼貯藏可顯著抑制薄殼山核桃仁過氧化值的上升，其貯藏效果明顯優(yōu)于半仁和碎仁。

2.3 薄殼山核桃核酸價(jià)變化

酸價(jià)是評(píng)價(jià)食用植物油品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)［15］。在光、熱或脂肪酶的作用下，脂類分子被水解釋放出游離的脂肪酸，影響油脂的穩(wěn)定性，從而引起酸價(jià)的上升。脂肪酸尤其是不飽和脂肪酸分解、斷裂產(chǎn)生的小分子化合物進(jìn)一步氧化生成有機(jī)酸是酸價(jià)升高的主要原因［16］。從圖3 可知，3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃仁的酸價(jià)均表現(xiàn)出上升趨勢(shì)，其中碎仁酸價(jià)上升最快，其次是半仁，帶殼酸價(jià)上升的最慢。入貯時(shí)酸價(jià)為0.29 mg/g，貯藏結(jié)束后，半仁、碎仁和帶殼處理的酸價(jià)分別為0.63，0.7，0.58 mg/g，其中碎仁增幅最大，為141.38%，半仁次之，帶殼上升幅度最小，為貯藏前的2 倍。經(jīng)顯著性差異分析，3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃仁的酸價(jià)存在顯著差異(P＜0.05)，在4 ℃冷藏條件下，帶殼貯藏可延緩薄殼山核桃油的水解酸敗，其效果好于半仁和碎仁。貯藏150 d 后碎仁的酸價(jià)雖增幅最大，為0.70 mg/g，但與GB/T 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的3 mg/g 相差甚遠(yuǎn)，說明冷藏是能保持核果品質(zhì)的較好選擇之一。

圖3 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果酸價(jià)的變化Fig.3 Changes of acid value of different state of pecan during storage

圖4 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果皂化值的變化Fig.4 Changes of saponification value of different state of pecan during storage

2.4 薄殼山核桃核果仁皂化值變化

皂化值是1 g 油脂完全皂化使所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。皂化值的大小間接反映油脂中脂肪酸組成及甘油含量［17］。由圖4 可知，貯藏期間，薄殼山核桃核果仁皂化值呈現(xiàn)平緩上升趨勢(shì)，貯藏前薄殼山核桃堅(jiān)果皂化值為178.5 mg/g，貯藏結(jié)束后，半仁、碎仁和帶殼處理皂化值分別比貯藏前高7.68%、8.91%和7.06%，其中帶殼處理的上升幅度小于半仁和碎仁，且差異顯著(P＜0.05)，半仁和碎仁之間差異不顯著。

圖5 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果碘值的變化Fig.5 Changes of iodine value of different state of pecan during storage

圖6 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果γ-生育酚含量的變化Fig.6 Changes in γ-Tocopherol content of different state of pecan during storage

2.5 薄殼山核桃核果碘值變化

碘值是油脂的重要特征之一，碘值越高，表明不飽和脂肪酸的含量越多，根據(jù)碘值的大小，可以鑒定油脂的不飽和程度［17］。如圖5 所示，3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃核果的碘值表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，其中碎仁下降幅度最大，達(dá)到了19 g/100g;帶殼下降幅度最小，僅為14 g/100g;半仁的下降幅度居于兩者之間，為15 g/100g。經(jīng)顯著性差異分析，帶殼、半仁與碎仁處理之間存在顯著差異(P＜0.05)，帶殼又較半仁貯藏顯著延緩碘值的下降。

2.6 薄殼山核桃核果γ-生育酚含量的變化

生育酚是油脂中最重要的天然抗氧化劑，同時(shí)也是重要的營養(yǎng)物質(zhì)。相關(guān)研究表明薄殼山核桃油脂中維生素主要由γ-生育酚構(gòu)成［18］。3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃仁γ-生育酚隨貯藏時(shí)間的增加逐漸下降(圖6)，在0～90 d 隨著貯藏時(shí)間的增加下降速度較快，90 d 之后下降速度趨于平緩。碎仁的下降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于帶殼和半仁，貯藏150 d 后其γ-生育酚含量為貯藏前的70.88%，帶殼γ-生育酚含量下降幅度最小為44.3 mg/100g，是貯藏前的76.78%，半仁下降幅度居中，為貯藏前的75.74%。

2.7 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果脂肪酸組成及含量變化

薄殼山核桃脂肪酸主要由油酸和亞油酸組成，并還有少量的棕櫚酸，亞麻酸［19］。其不飽和脂肪酸主要由油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚烯酸、順-11-二十碳烯酸組成，飽和脂肪酸主要由棕櫚酸、硬脂酸、花生酸組成。從表1 可知，薄殼山核桃油脂中油酸含量最高，介于49.0%～55.2%，其次是亞油酸，介于36.65%～41.93%，還含有少量的棕櫚酸、硬脂酸、亞麻酸和微量的棕櫚烯酸、花生酸、順-11-二十碳烯酸。整個(gè)冷藏過程中，油酸和棕櫚烯酸基本表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，亞油酸含量先上升后下降，亞麻酸和順-11-二十碳烯酸的含量先下降后上升。飽和脂肪酸中的棕櫚酸和硬脂酸隨著貯藏時(shí)間的增加其含量逐漸上升。貯藏前不飽和脂肪酸的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93.62%，貯藏結(jié)束后，半仁、碎仁和帶殼不飽和脂肪酸的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.08%、90.86%、91.25%，其中碎仁的下降幅度最大，帶殼的下降幅度最小，帶殼貯藏有助于薄殼山核桃堅(jiān)果不飽和脂肪酸的保持，防止油脂的氧化變質(zhì)。

表1 不同狀態(tài)薄殼山核桃核果脂肪酸組成及含量變化Tab.1 Changes of the composition and content of fatty acid of different state of pecan during storage

3 結(jié)論

(1)3 種不同狀態(tài)薄殼山核桃核果仁的酸價(jià)、過氧化值、皂化值在貯藏期間均表現(xiàn)出逐漸上升趨勢(shì)，碎仁上升趨勢(shì)最快，帶殼上升趨勢(shì)最慢?？傊竞?、碘值和γ-生育酚均隨貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降，其中帶殼貯藏下降的最慢，碎仁最快。生育酚是薄殼山核桃油脂中重要的抗氧化物質(zhì)，它能夠保持油脂的穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)人體具有重要的營養(yǎng)作用［20］。

(2)薄殼山核桃脂肪酸由油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸、棕櫚烯酸、花生酸、順-11-二十碳烯酸組成，其中不飽和脂肪酸的含量高達(dá)90%以上，油酸的含量最高，介于49.0%～55.2%，其次是亞油酸，含量介于36.65%～41.93%。帶殼貯藏有利于薄殼山核桃堅(jiān)果不飽和脂肪酸的保持，防止油脂的氧化變質(zhì)。

(3)高度木質(zhì)化的核桃外殼可以阻礙底物的氣體交換，阻遏核桃仁脂肪的自然氧化過程。然而去殼后的核桃仁暴露在空氣中，使得核桃仁與空氣中的氧氣可以直接接觸，因而使其很容易氧化變質(zhì)［21］。本文結(jié)果表明在4 ℃冷藏150 d 期間，帶殼薄殼山核桃各項(xiàng)指標(biāo)明顯優(yōu)于半仁和碎仁，薄殼山核桃的外殼在一定程度上可以降低氧氣與薄殼山核桃仁的接觸，從而延緩脂肪酸的氧化。核桃仁氧化的外界因素主要有溫度、光、氧、濕度以及核桃仁的破碎程度等［22］，在其他條件相同的情況下，薄殼山核桃仁越碎，其越容易被氧化［23-24］。因此，對(duì)于加工用薄殼山核桃核果采取帶殼低溫貯藏為宜。

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