張魁芳，曹佐英，肖連生，曾 理，張貴清，李青剛

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鎵屬于稀散金屬，在地殼中的豐度很低，是當(dāng)代高新技術(shù)不可缺少的材料，在航天、軍事、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，主要以伴生礦床的形式存在，鋁土礦、鉛鋅礦和煤礦是常見(jiàn)的鎵的伴生資源[1-2]。其中，鉛鋅礦儲(chǔ)量大，同時(shí)鍺的含量較高，受到高度重視。

因?yàn)殒壐患y度較大，且受處理礦物所用工藝的制約，因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)鎵的提取研究都投入了較多精力。鎵的提取工藝主要為濕法工藝，針對(duì)鎵的濕法回收提取方法主要有電解法、離子交換法、樹(shù)脂吸附法、萃取法、微乳液膜法和單寧法[3-5]等。其中，電解法效率很低，同時(shí)電解在過(guò)程中可能需要用到汞齊作為電極，對(duì)人和環(huán)境傷害很大；離子交換法與樹(shù)脂吸附法由于工藝的限制，需消耗大量的水，增大排放，同時(shí)成本高，因此，難以工業(yè)化；微乳液法雖然能保證較高的鎵萃取率和優(yōu)良選擇性，但是制備穩(wěn)定性強(qiáng)的微乳較為復(fù)雜，很多條件仍需探索；單寧是高分子材料，其加入對(duì)后續(xù)的鋅電積工藝產(chǎn)生很大負(fù)面影響。相比之下，萃取法對(duì)設(shè)備要求較低、操作簡(jiǎn)單、同時(shí)能達(dá)到較高的鎵回收率，具有較廣闊的前景。

目前，濕法煉鋅工藝已成為鉛鋅礦煉鋅的主流工藝，在濕法煉鋅過(guò)程中，鉛鋅礦中伴生的鎵、鍺稀散元素在中和沉淀環(huán)節(jié)進(jìn)入渣中，通過(guò)鋅置換富集后，鎵、鍺進(jìn)入鋅置換渣中進(jìn)行回收?；厥展に嚾缦拢轰\置換渣通過(guò)酸浸出使得大部分鎵、鍺以及雜質(zhì)元素銅、鐵、鋅以金屬離子形式進(jìn)入溶液中，通過(guò)采用對(duì)鍺、鎵具有高選擇性的萃取劑萃取回收其中的鍺后，萃余液提鎵，提鎵后的溶液送往鋅的電解工序回收其中的鋅。因此，為避免在鋅電解過(guò)程引入氟離子、氯離子等的不利因素，浸出過(guò)程采用硫酸進(jìn)行。目前，關(guān)于在硫酸酸性體系中萃取提鎵的萃取劑的研究主要有中堿性萃取劑N235、TBP和正丙醇[6-11]，普通酸性萃取劑如磷酸類萃取劑 P507、P204以及羧酸類萃取劑CA-100[12-16]，酸性螯合類萃取劑G8315[17-19]以及P204與YW100協(xié)萃體系[20-21]等。其中，以N235或TOA萃取時(shí)，由于浸出液中陰離子為SO42-，SO42-難以與鎵離子形成配合物，所以需額外加入絡(luò)合劑如酒石酸、氯離子和硫氰酸銨等，這不僅增加了工序的復(fù)雜程度和生產(chǎn)成本，而且絡(luò)合劑的加入對(duì)后續(xù)的鋅回收電積工藝產(chǎn)生不利影響；用P507、P204以及CA-100等萃取時(shí)，其酸度較低，在高酸度下難以電離，故在H2SO4濃度超過(guò)10 g/L后萃取率很低，為此需要要在萃取前進(jìn)行調(diào)酸處理，目前主要的解決辦法是通過(guò)加入ZnO調(diào)酸，再進(jìn)行萃取，增加了中和劑的成本，同時(shí)酸難以回用，造成浪費(fèi)；G8315為北京礦冶研究院合成的一種萃取劑，對(duì)鎵有較好的選擇性，但關(guān)于其用于高濃度酸的研究較少(一般研究的H2SO4濃度低于50 g/L)；P204與YW100協(xié)萃體系對(duì)鎵有很強(qiáng)的萃取能力，但 YW100的水溶性很大，不利于回收，需不斷補(bǔ)加，使用成本高，同時(shí)對(duì)環(huán)境影響嚴(yán)重。

可以看出，現(xiàn)有萃取劑針對(duì)高濃度硫酸浸出液中鎵的萃取，都需經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理工序，迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)關(guān)于高濃度硫酸浸出液中直接萃取鎵的文獻(xiàn)報(bào)道。因而有必要對(duì)高濃度硫酸浸出液中萃取鎵進(jìn)行深入研究，開(kāi)發(fā)出一條綠色工藝，以滿足萃取和冶煉等行業(yè)的需要。

本文作者采用新型萃取劑HBL121萃取鎵，以鋅置換渣的高濃度硫酸浸出液(H2SO4濃度高于100 g/L)為研究對(duì)象，在高濃度硫酸下未經(jīng)預(yù)處理工序，直接萃取提鎵?？疾煊绊戄腿?、反萃和萃取劑轉(zhuǎn)型的主要因素和條件，并模擬多級(jí)試驗(yàn)，對(duì)萃取回收鎵進(jìn)行系統(tǒng)研究，取得了良好效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

1) 實(shí)驗(yàn)試劑：萃取劑為HBL121，湖南宏邦新材料有限公司提供，為一種新型苯基磷酸，改質(zhì)劑為癸醇，稀釋劑為磺化煤油。料液為國(guó)內(nèi)某廠提供的鋅置換渣的高濃度硫酸浸出液，料液化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 料液的化學(xué)成分Table1 Chemical components of feed solution (mass concentration, g/L)

2) 實(shí)驗(yàn)設(shè)備：125 mL 梨型分液漏斗、SXL-70型恒溫水浴振蕩器(江蘇麥普龍儀器制造有限公司生產(chǎn))、XSP型電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(Thermo Electron Corporation，USA)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 有機(jī)相的配制：按所需體積比量取萃取劑和磺化煤油加入燒杯中，充分?jǐn)嚢杌靹蚝髠溆谩?/p>

2) 萃取實(shí)驗(yàn)：先量取一定體積的料液于125 mL的分液漏斗中，再量取所需體積已配制好的有機(jī)相，加入裝有水相的分液漏斗，將分液漏斗置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所要求的條件控制振蕩過(guò)程，振蕩結(jié)束后，取出分液漏斗于萃取架上靜置分相。分析萃余液中元素的濃度，并按式(1)計(jì)算萃取率E1：

式中：ρa(bǔ)1為萃余液的離子濃度，g/L；ρo1為料液的離子濃度，g/L；Va1為萃余液體積，mL；Vo1為加入的料液體積，mL。

3) 反萃實(shí)驗(yàn)：先量取一定體積的反萃劑溶液于125 mL分液漏斗中，再量取所需體積的負(fù)載有機(jī)相，加入裝有水相的分液漏斗中，置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所要求的條件控制振蕩過(guò)程，振蕩結(jié)束后，取出分液漏斗于萃取架上靜置分相。分析反萃液中元素的濃度，并按式(2)計(jì)算反萃率E2：

式中：ρa(bǔ)2為反萃液的離子濃度，g/L；ρo2為負(fù)載有機(jī)相的離子濃度，g/L；Va2為反萃液體積，mL；Vo2為加入的負(fù)載有機(jī)相體積，mL。

4) 金屬離子濃度測(cè)定：水相中金屬離子采用XSP型電感耦合等離子光譜發(fā)射儀(Thermo Electron Corporation，USA)測(cè)定，有機(jī)相中的金屬離子濃度根據(jù)水相中相應(yīng)離子的濃度由差減法得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取與反萃原理

萃取過(guò)程反應(yīng)原理如式(3)和(4)所示：

反萃過(guò)程反應(yīng)原理如式(5)和(6)所示：

2.2 萃取結(jié)果與討論

2.2.1 料液酸度對(duì)金屬離子萃取率的影響

用濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)使得料液中硫酸濃度分別為20、60、100、140和180 g/L。有機(jī)相為40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))HBL121+20%(體積分?jǐn)?shù))癸醇+磺化煤油。萃取條件如下：O/A=1:1，萃取時(shí)間為10 min，萃取溫度為25℃。研究料液硫酸濃度對(duì)各元素萃取率的影響，結(jié)果圖1所示。

圖1 硫酸濃度對(duì)各元素萃取率的影響Fig.1 Effect of H2SO4 concentration on extraction rates of elements

從圖1中可以看出，隨著硫酸酸度的增加，Ga3+、Cu2+、Zn2+和Ge4+的萃取率均呈下降的趨勢(shì)，其中，Ga3+的下降趨勢(shì)明顯，F(xiàn)e3+萃取率隨酸度的提高變化不大，基本維持在100%。雖然酸度降低 Ga3+萃取率明顯升高，從這方面考慮調(diào)酸是必要的，但是酸度降低使得Cu2+、Zn2+和Fe3+均同時(shí)進(jìn)入有機(jī)相中，給分離Ga3+帶來(lái)不便，同時(shí)調(diào)酸增加了工序和成本。當(dāng)料液酸度達(dá)到100 g/L以上時(shí)，Cu2+、Zn2+和Ge4+基本不被萃取，只有Fe3+和Ga3+被萃取，因此，在下面的實(shí)驗(yàn)中主要考慮 Fe3+和Ga3+，而本實(shí)驗(yàn)中料液酸度為108.67 g/L，綜合考慮，未進(jìn)行調(diào)酸。

2.2.2 癸醇濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響

有機(jī)相：HBL121的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，改質(zhì)劑癸醇體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%、30%、40%、50%和60%，稀釋劑均為磺化煤油。萃取條件：O/A=1:1，萃取時(shí)間為10 min，萃取溫度為25℃。研究癸醇濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，在開(kāi)始階段，隨著改質(zhì)劑癸醇用量的增加，鎵和鐵的萃取率均明顯增加，當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后，鎵和鐵的萃取率均有所下降，其中鐵的萃取率下降趨勢(shì)很緩慢，而鎵的萃取率下降趨勢(shì)明顯?？赡茉蚴牵焊鶕?jù)文獻(xiàn)[22]，芳香基磷酸中芳香基的共軛效應(yīng)使得其具有較強(qiáng)的吸電子作用，從而使芳香基磷酸極性較強(qiáng)，其酸性大于相似的烷基磷酸的酸性，本實(shí)驗(yàn)中HBL121屬于芳香基磷酸，極性較強(qiáng)且容易相互結(jié)合形成鍵合作用，而稀釋劑磺化煤油屬于非極性溶劑，HBL121在其中溶解度較小，開(kāi)始階段癸醇的加入有利于破壞HBL121之間的鍵合，同時(shí)促進(jìn)HBL121在煤油中的溶解，因此，萃取效果明顯變好。但極性癸醇過(guò)量后，其也可與HBL121鍵合，反而不利H+的電離。由于HBL121對(duì)鐵離子選擇性很強(qiáng)，所以，影響并不明顯，但鎵的萃取率急劇下降。綜合考慮，當(dāng)HBL121質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，選用癸醇體積分?jǐn)?shù)為10%為宜。

圖2 癸醇濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響Fig.2 Effect of decyl alcohol concentration on extraction rates of gallium and iron

2.2.3 萃取劑濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響

固定癸醇與萃取劑的最佳比例，研究萃取劑濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響。有機(jī)相：HBL121的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%，對(duì)應(yīng)改質(zhì)劑癸醇的體積分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%和25%，稀釋劑均為磺化煤油。萃取條件：O/A=1:1，萃取時(shí)間為10 min，萃取溫度為25℃。在此條件下研究萃取劑濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取劑濃度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響Fig.3 Effect of extractant concentration on extraction rates of gallium and iron

從圖3中可以看出，隨著HBL121濃度的提高，鎵和鐵的萃取率均逐漸增大，當(dāng)HBL121的濃度達(dá)到20%時(shí)，鐵的萃取率已接近100%，繼續(xù)提高HBL121的濃度只對(duì)鎵的萃取率提高有影響；當(dāng)HBL121濃度提高到40%時(shí)，分相時(shí)間為5 min左右，鎵的萃取率為73.3%。萃取劑濃度繼續(xù)增大，鎵的萃取率提高趨勢(shì)變緩，且分相困難。當(dāng)HBL121濃度為50%時(shí)，分相時(shí)間需要 25 min，萃取率較 40%濃度時(shí)僅提高了2.7%?？赡茉蚴牵狠腿舛冗^(guò)高，有機(jī)相粘稠，兩相接觸不充分，分相也不易進(jìn)行。同時(shí)，萃取劑濃度過(guò)高也可能導(dǎo)致有機(jī)相損失變大，成本提高等問(wèn)題，綜合考慮，選擇萃取劑濃度為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為宜。

2.2.4 萃取時(shí)間對(duì)鎵和鐵萃取率的影響

有機(jī)相：HBL121的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，改質(zhì)劑癸醇的體積分?jǐn)?shù)為20%，稀釋劑為磺化煤油。萃取條件：O/A=1:1，萃取溫度為25℃，萃取時(shí)間分別為3、5、8、10和15 min。在此條件下研究萃取時(shí)間對(duì)鎵和鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)鎵和鐵萃取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on extraction rates of gallium and iron

從圖4可以看出，鎵的萃取率隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)萃取時(shí)間到達(dá)10 min時(shí)，萃取率為73.35%，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，對(duì)萃取影響不大；而對(duì)于鐵而言，其萃取平衡時(shí)間較短，在4 min已達(dá)到平衡，萃取率接近100%。為確保鎵獲得較高的萃取率，選用萃取時(shí)間為10 min，鎵與鐵的萃取分離效果最好。

2.2.5 萃取溫度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響

有機(jī)相：HBL121的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，改質(zhì)劑癸醇的體積分?jǐn)?shù)為20%，稀釋劑為磺化煤油。萃取條件：O/A=1:1，萃取時(shí)間為10 min，萃取溫度分別為15、25、35、45和55℃，在此條件下研究萃取溫度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取溫度對(duì)鎵和鐵萃取率的影響Fig.5 Effect of extraction temperature on extraction rates of gallium and iron

從圖5可以看出，對(duì)鐵而言，溫度從15℃增加到25℃的過(guò)程，萃取率有所增加，在25℃之后，均維持在100%左右，而鎵隨著萃取溫度的升高，萃取率略有上升，但上升趨勢(shì)并不明顯，溫度從15℃增加到55℃，萃取率僅增大了8.14%，說(shuō)明升高溫度有利于鐵和鎵的萃取但影響不大。綜合考慮，選取室溫作為萃取溫度，即可保證較好的萃取效果，不需額外改變溫度。

2.2.6 萃取相比對(duì)鎵和鐵的萃取率的影響

有機(jī)相：HBL121的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，改質(zhì)劑癸醇的體積分?jǐn)?shù)為20%，稀釋劑為磺化煤油。萃取條件：萃取時(shí)間為10 min，萃取溫度為25℃，萃取相比O/A分別為1:1、1:2、1:5、1:10和1:20。在此條件下研究萃取相比對(duì)鎵和鐵萃取率的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著相比O/A的減小，鎵和鐵的萃取率明顯降低，選擇 O/A=1:1，此時(shí)鎵的單級(jí)萃取率最高，為73.35%。然而，在實(shí)際生產(chǎn)中，不僅要考慮單級(jí)萃取和分離效果，同時(shí)還應(yīng)考慮盡可能提高萃取劑的利用率以及鎵的富集，多采用逆流萃取方式。為此，根據(jù)改變相比的數(shù)據(jù)繪制了鎵萃取平衡等溫線，如圖7所示。

由圖7可知，依照逆流萃取原理，繪制McCable-Thiele圖，按照相比O/A=1:1操作線，繪制鎵萃取的操作曲線，通過(guò)理論4級(jí)逆流萃取，水相中的鎵濃度可降至0.003 g/L以下，鎵萃取率達(dá)到98%以上，本實(shí)驗(yàn)中相比超過(guò)1:10后，有機(jī)相中鎵濃度反而下降，主要原因是鐵與HBL121的結(jié)合能力大于鎵的，所以，隨著相比的增加，鐵會(huì)逐漸將有機(jī)相中鎵置換。

圖6 萃取相比對(duì)鎵和鐵的萃取率的影響Fig.6 Effect of phase ratio on extraction rates of gallium and iron

圖7 鎵的萃取平衡等溫線Fig.7 Isotherm extraction curves of gallium

2.2.7 模擬四級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)

用5支分液漏斗模擬四級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，料液的化學(xué)成分如表1所列。有機(jī)相：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HBL121+體積分?jǐn)?shù)為20%的癸醇+磺化煤油。逆流萃取條件：萃取相比O/A=1:1，萃取時(shí)間為10 min，萃取溫度為25℃，取A8排萃余液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 A8排萃余液的化學(xué)成分Table2 Chemical components in raffinate of row A8

從表2中可以看出，經(jīng)過(guò)四級(jí)逆流萃取，鎵的萃取率為98.14%，銅、鍺和鋅不被萃取，同時(shí)鐵的萃取率也高達(dá)99.82%。

2.3 反萃方案的確定

2.3.1 反萃劑的選擇

萃取后的負(fù)載有機(jī)相中主要含有鎵和鐵，為此考慮反萃分離，主要思路如下。

1) 鎵的氧化物為兩性，在強(qiáng)堿性溶液下，可以氧負(fù)離子形式溶于溶液中，而Fe3+與OH—生成沉淀，實(shí)現(xiàn)鐵與鎵分離的目的，考慮使用NaOH溶液作為反萃劑。經(jīng)探索實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，使用NaOH溶液作為反萃劑，反萃過(guò)程出現(xiàn)嚴(yán)重乳化現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)分相，同時(shí)與生成的Fe(OH)3絮狀沉淀一起夾雜?？赡茉蚴?，HBL121的酸性較強(qiáng)，加入 NaOH溶液后，HBL121與NaOH迅速反應(yīng)生成大量鈉鹽，導(dǎo)致親水性增強(qiáng)，產(chǎn)生乳化。因此，可以基本排除NaOH作為反萃劑的可能性。

2) 根據(jù)萃取反應(yīng)平衡反應(yīng)式以及料液酸度對(duì)萃取率的影響可知，用高濃度H+可以將萃合物中的Ga3+置換下來(lái)，而Fe3+與萃取劑結(jié)合能力很強(qiáng)，在很強(qiáng)的硫酸酸度下萃取率仍有 100%，為此，考慮采用較高濃度的硫酸溶液達(dá)到優(yōu)先反萃鎵的目的；負(fù)鐵有機(jī)相一般采用高濃度鹽酸溶液進(jìn)行反萃。

2.3.2 硫酸溶液對(duì)負(fù)載有機(jī)相的反萃效果

負(fù)載有機(jī)相：模擬四級(jí)逆流萃取過(guò)程中制備的負(fù)載有機(jī)相(A6～A18)，鎵含量0.2004 g/L，鐵含量2.0843 g/L；水相：硫酸溶液濃度分別為150、200、250、300、350和400 g/L。反萃條件：相比O/A = 1:1，反萃溫度為25℃，反萃時(shí)間為10 min。研究硫酸溶液的濃度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：硫酸溶液作為反萃劑時(shí)，濃度在150～400 g/L的范圍內(nèi)鐵的反萃率均很低，當(dāng)硫酸濃度低于200 g/L時(shí)，鐵不被反萃。而鎵的反萃率隨著硫酸濃度的提高明顯增大，當(dāng)硫酸濃度超過(guò)200 g/L后，反萃率基本均維持在90%以上，反萃效果很好。

2.3.3 鹽酸溶液對(duì)負(fù)載有機(jī)相的反萃效果

負(fù)載有機(jī)相：模擬四級(jí)逆流萃取過(guò)程中制備的負(fù)載有機(jī)相(A6～A18)，鎵含量0.2004 g/L，鐵含量2.0843 g/L；水相：鹽酸溶液，濃度分別為4、5、6、7 和8 mol/L。反萃條件：相比O/A=1:1，反萃溫度為25℃，反萃時(shí)間為10 min。研究鹽酸溶液的濃度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響如圖9所示。

圖8 硫酸溶液濃度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響Fig.8 Effect of H2SO4 concentration on stripping rates of gallium and iron

圖9 鹽酸溶液濃度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響Fig.9 Effect of HCl concentration on stripping rates of gallium and iron

由圖9可知：在鹽酸反萃體系中，鎵的反萃取率隨著鹽酸濃度的增大逐漸減小，可能原因是：當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L左右時(shí)，H+濃度很高，使得其能置換有機(jī)相中的Ga3+，而隨著鹽酸濃度繼續(xù)增大，高 H+濃度雖然能抑制苯基磷酸類萃取劑HBL121中H+的電離，但此時(shí)氯離子濃度很高，根據(jù)文獻(xiàn)[13]，氯離子可與Ga3+絡(luò)合形成中性分子，被磷酸類萃取劑中的P以中性萃取的形式萃取進(jìn)入有機(jī)相中，所以，反萃率反而降低。鐵的反萃率與隨著鹽酸濃度的提高逐漸增大，在鹽酸濃度為7 mol/L左右時(shí)，其反萃率最大。

通過(guò)對(duì)硫酸溶液以及鹽酸溶液對(duì)鎵和鐵的反萃性能研究可以確定：在較低的硫酸濃度下，可以保證Ga3+有很高的反萃率，而鐵不被反萃，同時(shí)反萃鎵后的有機(jī)相可以通過(guò)高濃度的鹽酸溶液將鐵反萃下來(lái)，之后有機(jī)相完成轉(zhuǎn)型，可返回萃取環(huán)節(jié)。

綜上所述，先用200 g/L硫酸溶液反萃有機(jī)相中的Ga3+，然后用7 mol/L鹽酸反萃負(fù)載有機(jī)相中的鐵并完成轉(zhuǎn)型。

2.4 反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.4.1 反萃時(shí)間對(duì)鎵和鐵反萃率的影響

負(fù)載有機(jī)相：模擬四級(jí)逆流萃取過(guò)程中制備的負(fù)載有機(jī)相(A6～A18)，鎵含量0.2004 g/L，鐵含量2.0843 g/L；水相：200 g/L硫酸溶液。反萃條件：O/A=1:1，反萃溫度為25℃，反萃時(shí)間分別為2、5、8、10和15 min。研究反萃時(shí)間對(duì)鎵和鐵反萃率的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 反萃時(shí)間對(duì)鎵和鐵反萃率的影響Fig.10 Effect of stripping time on stripping rates of gallium and iron

從圖10 可以看出，隨著反萃時(shí)間從2 min延長(zhǎng)至8 min，鎵反萃率逐漸從42.08%增大至92.47%；隨后反萃時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，鎵反萃率基本維持在92%左右，說(shuō)明在8 min時(shí)，反萃已達(dá)到平衡；對(duì)鐵而言，反萃率均維持在0左右，為此，選擇8 min作為最佳反萃時(shí)間。

2.4.2 反萃溫度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響

負(fù)載有機(jī)相：模擬四級(jí)逆流萃取過(guò)程中制備的負(fù)載有機(jī)相(A6～A18)，鎵含量0.2004 g/L，鐵含量2.0843 g/L；水相：200 g/L硫酸溶液。反萃條件：O/A=1:1，反萃時(shí)間為8 min，反萃溫度分別為15、25、35、45和55℃。研究反萃溫度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響，結(jié)果如圖11所示。

從圖11可以看出，當(dāng)溫度從15℃升至55℃，鎵的反萃率呈下降趨勢(shì)，但下降趨勢(shì)不明顯；同時(shí)鐵的反萃率基本維持在0左右，因此，選擇25℃即室溫作為反萃溫度。

圖11 反萃溫度對(duì)鎵和鐵反萃率的影響Fig.11 Effect of stripping temperature on stripping rates of gallium and iron

2.4.3 反萃相比對(duì)鎵和鐵反萃率的影響

負(fù)載有機(jī)相：模擬四級(jí)逆流萃取過(guò)程中制備的負(fù)載有機(jī)相(A6～A18)，鎵含量0.2004 g/L，鐵含量2.0843 g/L；水相：200 g/L硫酸溶液。反萃條件：反萃溫度為25℃，反萃時(shí)間為8 min，反萃相比O/A分別為1:1、3:1、5:1、10:1和20:1。研究反萃相比對(duì)鎵和鐵反萃率的影響，結(jié)果如圖12所示。

圖12 反萃相比對(duì)鎵和鐵反萃率的影響Fig.12 Effect of stripping phase ratio on stripping rates of gallium and iron

從圖12中可以看出，鎵反萃率隨著O/A的增大明顯下降。選擇 O/A=1:1，單級(jí)反萃率最高，為92.05%。然而，在實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到鎵的富集以及工業(yè)化，采用逆流反萃方式。為此，根據(jù)改變相比的數(shù)據(jù)繪制鎵反萃平衡等溫線，如圖13所示。

圖13 鎵的反萃平衡等溫線Fig.13 Isotherm stripping curve of gallium

依照逆流萃取原理，繪制McCable-Thiele圖，按照相比O/A=4:1操作線，繪制鎵反萃的操作曲線，從圖13可以看出，通過(guò)理論級(jí)數(shù)5級(jí)逆流反萃，負(fù)載有機(jī)相中的鎵濃度可降至 0.002 g/L，即鎵反萃率達(dá)到99%以上。

2.4.4 模擬五級(jí)逆流反萃

用6支分液漏斗模擬五級(jí)逆流反萃實(shí)驗(yàn)。負(fù)載有機(jī)相：模擬四級(jí)逆流萃取過(guò)程中制備的負(fù)載有機(jī)相(A6～A18)，鎵含量0.2004 g/L，鐵含量2.0843 g/L；水相：200 g/L硫酸溶液。反萃條件：反萃溫度為25℃，反萃時(shí)間為8 min，O/A=4:1，在第8排逆流過(guò)程開(kāi)始達(dá)到穩(wěn)定，其反萃液成分如表3所列。

表3 A8排反萃液的成分Table3 Components in stripping liquor of row A8

從表3中可以看出，經(jīng)過(guò)五級(jí)逆流反萃，鎵的反萃率為99.18%，而鐵的反萃率僅為0.02%，說(shuō)明200 g/L的硫酸溶液可以選擇性反萃鎵，而使鐵留在有機(jī)相中。

2.5 反萃鐵及萃取劑轉(zhuǎn)型

根據(jù)前面的分析，本實(shí)驗(yàn)用硫酸溶液選擇性反萃鎵后的負(fù)載有機(jī)相含有仍含有Fe3+，一般采用鹽酸溶液洗鐵，之前鹽酸溶液的反萃實(shí)驗(yàn)顯示用7 mol/L的鹽酸進(jìn)行反萃取，鐵反萃率最高。為此，用7 mol/L的鹽酸溶液將Fe3+完全反萃下來(lái)后，有機(jī)相可完成轉(zhuǎn)型并返回萃取使用。

2.5.1 反萃鐵等溫線的繪制

負(fù)載有機(jī)相：反萃鎵后有機(jī)相鐵含量為2.0839 g/L；水相：7 mol/L鹽酸溶液。反萃條件：O/A=1:1，反萃時(shí)間為2 min，反萃溫度為25℃。通過(guò)改變相比法繪制鐵的反萃平衡等溫線，如圖14所示。圖14中，從左至右相比O/A分別為1:1、2:1、5:1和10:1。

圖14 鐵的反萃平衡等溫線Fig.14 Isotherm stripping curve of iron

依照逆流萃取原理，繪制McCable-Thiele圖，按照相比O/A=1.5:1的操作線，繪制鐵反萃的操作曲線，結(jié)果見(jiàn)圖14。從圖14可以看出，經(jīng)過(guò)理論級(jí)數(shù)3級(jí)逆流反萃，負(fù)載有機(jī)相中鐵含量降至0.02 g/L，反萃率可達(dá)到99%以上，反萃鐵后有機(jī)返回萃取使用。

2.5.2 模擬三級(jí)逆流反萃鐵實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用4支分液漏斗模擬三級(jí)逆流反萃實(shí)驗(yàn)。負(fù)載有機(jī)相：反萃鎵后有機(jī)相鐵含量為2.0839 g/L；水相：7 mol/L鹽酸溶液。反萃條件：反萃溫度為25℃，反萃時(shí)間為2 min，O/A=1.5:1，在第5排逆流過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定，其反萃液成分如表4所列。

表4 A5排反萃液的成分Table4 Components in stripping liquor of row A5

從表4中可以看出，經(jīng)過(guò)三級(jí)逆流反萃，鐵的反萃率可達(dá)到99.23%。

3 結(jié)論

1) HBL121在高濃度硫酸中可直接萃鎵，但共萃了大量的Fe3+，其他雜質(zhì)離子基本被不萃取。

2) 有機(jī)相組成為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))+20%(體積分?jǐn)?shù))癸醇+磺化煤油，經(jīng)過(guò)四級(jí)逆流萃取，鎵的萃取率為98.14%，Cu2+、Ge4+和Zn2+不被萃取，同時(shí)鐵的萃取率也高達(dá)99.82%。負(fù)載有機(jī)相用200 g/L硫酸可以選擇性地反萃鎵，而鐵保留在有機(jī)相中。

3) 用200 g/L的硫酸溶液選擇性反萃鎵得到高純度硫酸鎵溶液，而鐵保留在有機(jī)相中，經(jīng)過(guò)五級(jí)逆流反萃，鎵的反萃率為99.18%，而鐵的反萃率僅為0.02%。反萃鎵后有機(jī)相用7 mol/L鹽酸溶液反萃鐵并轉(zhuǎn)型，經(jīng)過(guò)三級(jí)逆流反萃，鐵的反萃率可達(dá)到99.23%。

[1]翟秀靜, 呂子劍.鎵冶金[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2009:34-40.ZHAI Xiu-jing, Lü Zi-jian.Gallium metallurgy[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2009: 34-40.

[2]翟秀靜, 周亞光.稀散金屬[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社, 2008: 192-204.ZHAI Xiu-jing, ZHOU Ya-guang.Scare metal[M].Hefei:University of Science and Technology of China Press, 2008:192-204.

[3]常連舉.單寧絡(luò)合提取稀有金屬鍺鎵的研究[D].北京:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院, 2010: 33-46.CHANG Lian-ju.Study on extraction of rare metal Ge and Ga by complexation of tannic[D].Beijing: Chinese Academy of Forestry, 2010: 33-46.

[4]趙西丹, 盧艷敏, 楊延釗.微乳液萃取鎵的研究[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào): 理學(xué)版, 2010, 45(9): 109-112.ZHAO Xi-dan, LU Yan-min, YANG Yan-zhao.Study on the extraction of gallium by micro-emulsions[J].Journal of Shandong University: Natural Science, 2010, 45(9): 109-112.

[5]候 靜.含鎵生鐵電解法分離實(shí)驗(yàn)研究[D].成都: 西華大學(xué),2011: 39-45.HOU Jing.The experimental study of contain gallium pig iron electrolysis separation[D].Chengdu: Xihua University, 2011:39-45.

[6]普世坤, 嚴(yán)云南, 蘭堯中.從鎵-鍺精礦中回收鎵的試驗(yàn)研究[J].濕法冶金, 2012, 31(5): 300-302.PU Shi-kun, YAN Yun-nan, LAN Yao-zhong.Experimental study on recovery of gallium from gallium-germanium concentrate[J].Hydrometallurgy of China, 2012, 31(5):300-302.

[7]程華月, 陳少純, 鄒家炎.從鉛鋅冶煉爐渣中回收鎵的工藝方案研究及可行性分析[J].礦冶, 2007, 16(3): 58-61.CHENG Hua-yue, CHEN Shao-chun, ZOU Jia-yan.Study and feasibility analysis on the Ga recovery process from the slag of lead and zinc smelter[J].Mining & Metallurgy, 2007, 16(3):58-61.

[8]王生軍.電爐法生產(chǎn)黃磷電塵灰中稀散元素鎵的提取[D].昆明: 昆明理工大學(xué), 2009: 42-50.WANG Sheng-jun.The extraction of scattered elements gallium in electric dust made by the production of yellow phosphorus by electric furnace[D].Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2009: 42-50.

[9]劉 建, 閆英桃, 賴?yán)s.用TBP從高酸度鹽酸溶液中萃取分離鎵[J].濕法冶金, 2002, 21(4): 188-194.LIU Jian, YAN Ying-tao, LAI Kun-rong.Extraction and separation of gallium from high concentration HCl solution with tributy phosphate (TBP)[J].Hydrometallurgy of China, 2002,21(4): 188-194.

[10]馮雅麗, 王宏杰, 李浩然, 杜竹瑋.采用熟化-浸出-萃取法從黃磷電爐電塵漿中提取鎵[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2008, 39(1): 86-91.FENG Ya-li, WANG Hong-jie, LI Hao-ran, DU Zhu-wei.Recovery gallium from phosphorus industry flue dust using process of curing-leaching-extracting[J].Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1): 86-91.

[11]李玉玲, 司學(xué)芝, 劉 東, 馬萬(wàn)山.羅丹明B-正丙醇-氯化鈉體系析相萃取分離和富集鎵(Ⅲ)[J].冶金分析, 2012, 32(3):77-79.LI Yu-ling, SI Xue-zhi, LIU Dong, MA Wan-shan.Study on extraction and enrichment of gallium (Ⅲ) by phase separation with rhodamine B-1-propanol-sodium chloride system[J].Metallurgical Analysis, 2012, 32(3): 77-79.

[12]劉志宏, 張登凱, 李玉虎, 李啟厚, 艾 侃.海綿鐵中提取鎵的研究[J].有色金屬: 冶煉部分, 2005(3): 33-35.LIU Zhi-hong, ZHANG Deng-kai, LI Yu-hu, LI Qi-hou, AI Kan.Study on comprehensive recovery of gallium from sponge iron[J].Nonferrous Metals: Smelting Part, 2005(3): 33-35.

[13]劉桂華, 李小斌, 張傳福, 歐陽(yáng)育良.鎵的溶劑萃取[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 1998, 132: 48-51.LIU Gui-hua, LI Xiao-bin, ZHANG Chuan-fu, OUYANG Yu-liang.Solvent extraction of gallium[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 1998, 132: 48-51.

[14]范樹(shù)娟.稀土元素與稀有金屬鎵銦的溶劑萃取研究[D].長(zhǎng)春:吉林大學(xué), 2012: 39-46.FAN Shu-juan.Studies of solvent extraction behavior of rare earth elements, gallium and indium[D].Changchun: Jilin University, 2012: 39-46.

[15]石毓英, 秦光榮.P507萃取色譜法分離鎵、銦及其測(cè)定[J].分析測(cè)試通報(bào), 1985, 4(1): 34-38.SHI Liu-ying, QIN Guang-rong.Extraction chromatography separating gallium, indium by P507 and determination[J].Analysis of the Test Report, 1985, 4(1): 34-38.

[16]王秀艷, 王雨?yáng)|, 金文旭.在硫酸介質(zhì)中仲壬基苯氧基乙酸萃取鎵(Ⅲ)的機(jī)制研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2007(4): 35-37.WANG Xiu-yan, WANG Yu-dong, JIN Wen-xu.Extraction behavior and mechanism of gallium (Ⅲ) with sec-nonylphenoxy acetic acid from sulphate media[J].Journal of Jilin Normal University: Natural Science Edition, 2007(4): 35-37.

[17]林江順, 王海北, 高穎劍, 趙 磊, 張 磊.一種新鎵鍺萃取劑的研制與應(yīng)用[J].有色金屬, 2009, 61(2): 84-87.LIN Jiang-shun, WANG Hai-bei, GAO Yin-jian, ZHAO Lei,ZHANG Lei.Preparation and application of a novel extractant for Ga and Ge[J].Nonferrous Metals, 2009, 61(2): 84-87.

[18]蔣應(yīng)平, 趙 磊, 王海北, 蔣訓(xùn)雄.從高壓浸出鎵鍺液中回收鎵鍺的試驗(yàn)研究[J].中國(guó)資源綜合利用, 2012, 30(6): 25-27.JIANG Ying-ping, ZHAO Lei, WANG Hai-bei, JIANG Xun-xiong.Experimental study on recovering gallium and germanium from gallium and germanium-leaching solution at high-pressure[J].China Resources Comprehensive Utilization,2012, 30(6): 25-27.

[19]王海北, 林江順, 王 春, 張 磊, 劉三平.新型鎵鍺萃取劑G315的應(yīng)用研究[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào), 2005, 15(1): 8-11.WANG Hai-bei, LIN Jiang-shun, WANG Chun, ZHANG Lei,LIU San-ping.Study on application of a new extractant G315 for gallium and germanium[J].Journal of Guangdong Nonferrous Metals, 2005, 15(1): 8-11.

[20]肖華利.從萃銦余液中回收鎵的工藝研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2003, 31(2): 5-7.XIAO Hua-li.Study of Ga recovery technology from In raffinate[J].Rare Metals and Cemented Carbides, 2003, 31(2):5-7.

[21]田潤(rùn)蒼.硫酸介質(zhì)中協(xié)同萃取鎵和鍺的研究[J].廣東有色金屬學(xué)報(bào), 1991, 1(1): 20-25.TIAN Run-cang.Synergistic extraction of gallium and germanium in sulfuric acid system[J].The Guangdong Journal of Nonferrous Metals, 1991, 1(1): 20-25.

[22]朱 屯.萃取與離子交換[M].北京: 冶金工業(yè)出版社, 2005:15-16.ZHU Tun.Extraction and ion exchange[M].Beijing:Metallurgical Industry Press, 2005: 15-16.