鎂合金新型氟鈦酸鹽電解液體系微弧氧化電參數的優(yōu)化

董凱輝，孫 碩，宋影偉，單大勇

(1.沈陽工業(yè)大學 理學院，沈陽110870；2.中國科學院金屬研究所 材料環(huán)境腐蝕中心，沈陽110016)

微弧氧化(Microarc oxidation, MAO)[1]，又稱等離子體電解氧化(Plasma electrolytic oxidation, PEO)[2]，它突破傳統陽極氧化技術的限制，將工作電壓提高到幾百伏的高壓放電區(qū)，能在鎂合金表面原位生長一層陶瓷結構的氧化膜，該膜與基體的結合好，厚度可控，可有效地改善鎂合金的耐蝕性、耐磨性、抗熱沖擊性及絕緣性，在航天、航空、機械及電子等領域有廣泛的應用前景[3-5]，已成為鎂合金表面處理研究的熱點。目前，商用鎂合金微弧氧化溶液主要包括磷酸鹽、硅酸鹽和鋁酸鹽等[6]，所制備涂層的成分以氧化鎂為主，且膜中存在大量微孔，腐蝕介質容易沿著這些微孔滲透到鎂基體[7]，影響氧化膜對鎂基體的保護性。采用合適的電參數可以有效提高氧化膜的致密性，SRINIVASAN等[8]采用較低的電流密度在硅酸鹽體系中獲得氧化膜的孔隙率較低，耐蝕性更好。CHEN等[9]在偏鋁酸鹽和磷酸鹽復合體系電解液中發(fā)現，不同的電參數對氧化膜的生長以及膜層質量具有不同的影響。然而，這些方法制備的涂層主要化學成分仍然是氧化鎂，由于氧化鎂在水性溶液中的化學穩(wěn)定性不好，且膜中存在大量微孔，因此，氧化膜的耐蝕性不是十分理想。在前期工作中，宋影偉等[10]發(fā)現了一種新型的氟鈦酸鹽電解液體系，在此體系中形成的微弧氧化膜具有原位封孔的突破性效果，有效地降低了膜層的孔隙率，并且膜層含有大量化學穩(wěn)定性更高的鈦氧化物。然而，電參數對成膜過程的影響尚不清楚。為此，本文作者重點研究新型氟鈦酸鹽體系電參數的影響，獲得最佳的工藝參數。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為AM60鎂合金[11]，試樣尺寸為70 mm×15 mm×5 mm，將切割好的試樣用400、800、1000和2000號砂紙依次打磨后備用。氟鈦酸鹽電解液主要成分包括5～15 g/L多聚磷酸鈉、5～15 g/L氟鈦酸鉀、2～10 g/L氟化鈉、20～40 g/L六次甲基四胺和2～5 g/L氫氧化鈉。用于對比研究的傳統微弧氧化電解液組成為28 g/L氫氟酸、58 g/L磷酸、35 g/L硼酸和360 g/L六次甲基四胺。

1.2 實驗設備

微弧氧化設備采用WHD-20型微弧脈沖電源，其電壓調節(jié)范圍為0～750 V，脈沖頻率范圍為100～3000 Hz，占空比范圍為7%～93%。其他裝置包括工作槽、冷卻系統和攪拌系統。不銹鋼板連接陰極，氧化樣品連接陽極。

1.3 膜層形貌和組成

采用XL30FEG ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡對氧化膜的表面和截面形貌進行觀察。加速電壓為10～20 kV，束斑直徑為2～3 μm，探測深度為2～3 μm。氧化膜表面進行噴碳處理提高導電性。膜層的化學成分采用掃描電子顯微鏡所配置的EDX進行分析。膜層的相組成采用Philip PW1700型X射線衍射儀進行確定，加速電壓為50 V，電流為100 mA，掃描速度為8 (°)/min，步進為0.05°，掃描范圍為10°～80°。

1.4 電化學測試

動電位極化曲線和交流阻抗譜采用三電極測試體系：試樣為工作電極，使用石蠟封裝出1 cm2面積作為測試面，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。采用美國普林斯頓的P4000電化學測試系統進行電化學測試，操作軟件為VersaStudio 2.4。測試動電位極化曲線參數如下：初始延遲為60 s，掃描速度為1.0 mV/s，掃描范圍從低于自腐蝕電位0.20 V至電流密度急劇增大，所獲得的極化曲線采用CView軟件中的Tafel模式進行擬合。測量電化學交流阻抗的參數如下：激勵信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，初始延遲為60 s。電化學測試所用腐蝕介質為3.5% NaCl水溶液(質量分數)。

2 結果與討論

2.1 電流密度對MAO膜的影響

圖1所示為不同電流密度下進行氧化獲得的氧化膜表面形貌。根據低倍形貌(見圖1(a)，(c)和(e))可以看出，隨著電流密度的不斷增加，膜層表面的微孔數量呈明顯上升趨勢，但平均孔徑有所下降。由于電流密度較低時，氧化過程中火花放電強度相對較弱，反應較為平緩，火花放電變得細小均勻，氣體逸出減少，放電和氣體通道尺寸數量變少，表面燒蝕現象消失，因此，獲得的氧化膜結構更加平滑致密，只在膜層較為薄弱處擊穿[12-13]，膜層微孔數量相對較少。而隨著電流密度的不斷增加，火花放電越來越劇烈，放出的熱量也持續(xù)增加，導致氧化膜層多處被擊穿，形成較多微孔[14]，甚至導致部分膜層脫落[15]。另一方面，從高倍形貌(見圖1(b)，(d)和(f))可以看出，電流密度較低時，大部分微孔出現了自封閉現象，隨著電流密度不斷增加，封孔效果逐漸減弱。首先，電流密度可能是影響封孔物質形成的原因，不同的電流密度對氧化膜的形成產生不同的影響。其次，電流密度較低時，終止電壓達到420 V所用時間較長，甚至當電流密度低于3 A/dm2時，火花放電強度無法實現膜層擊穿，微弧氧化進行較長時間，氧化電壓仍出現停滯狀態(tài)，反應無法繼續(xù)進行。圖2所示為MAO膜的電壓-時間曲線。由圖2中可以得出，當電流密度為3 A/dm2時，氧化時間為1320 s，當電流密度分別為5和8 A/dm2時，氧化時間分別為650和600 s。

圖1 不同電流密度下獲得的MAO膜的SEM表面形貌Fig.1 SEM surface morphologies of MAO films prepared at different current densities: (a), (b) 3 A/dm2; (c), (d) 5 A/dm2; (e), (f) 8 A/dm2

圖2 不同電流密度下MAO膜的電壓-時間曲線Fig.2 Voltage-time curves of MAO films at different current densities

綜合考慮封孔狀態(tài)、孔隙率、平均孔徑以及氧化時間等因素，最終確定電流密度3 A/dm2為最佳工藝條件。

2.2 恒壓時間對MAO膜的影響

使用傳統氧化溶液，采用恒流模式進行氧化處理時發(fā)現，達到一定電壓后再恒壓處理一段時間會使氧化膜變得更致密，耐蝕性提高[16]。對于原位封孔的微弧氧化膜，再進行恒壓處理是否會改善耐蝕性還不清楚。因此，本文作者選定電流密度為3 A/dm2，首先采用恒流模式氧化至420 V，然后采用恒壓模式氧化不同時間。對未經恒壓處理、恒壓2 min和恒壓5 min 3組微弧氧化試樣的表面形貌和電化學耐蝕性進行對比研究。在反應過程中，恒流模式氧化至300 V后，火花放電較為劇烈，隨著氧化電壓的不斷升高，“吱吱”的響聲也逐漸加劇。圖3所示為恒壓處理不同時間MAO膜的表面形貌。由圖3可以明顯看到，3個樣品表面微孔的數量都比較少，且較大的微孔都實現了原位封孔，但隨著氧化時間的延長，膜層中裂紋越來越明顯，且裂紋寬度增大，這可能是因為試樣表面經歷擊穿-燒結-再擊穿過程，期間釋放大量熱量，在這種劇烈的反應條件下氧化處理較長時間造成膜層表面開裂。

圖3 恒壓處理不同時間后MAO膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of MAO films with constant voltage treatment for different durations: (a) Without constant voltage treatment; (b) Constant voltage treatment for 2 min; (c)Constant voltage treatment for 5 min

3個樣品的耐蝕性采用極化曲線和阻抗譜進行對比，結果如圖4所示。從極化曲線可以看出，隨著恒壓時間的延長，自腐蝕電位幾乎沒有變化，說明從熱力學角度分析，3種氧化膜的化學穩(wěn)定性相似。但曲線的陽極和陰極分支明顯不同。從圖4(a)中曲線形狀可以判斷，3條極化曲線的陰極是由析氫反應控制，陽極是由溶解反應控制，但反應速率有很大差別。隨著恒壓時間的延長，陽極和陰極電流密度都逐漸增大，未經恒壓處理樣品的陽極和陰極電流密度最低，這表明該氧化膜可以更有效地抑制陽極和陰極反應。從自腐蝕電流密度角度分析，未經恒壓處理試樣的自腐蝕電流密度接近1×10-7A/cm2，明顯低于恒壓2 min和5 min的微弧氧化膜樣品的自腐蝕電流密度，說明未經恒壓處理樣品的耐蝕性最佳。

從阻抗Bode圖(見圖4(b))中也可以看出，不同恒壓時間下所制備膜層的阻抗值由高到低依次為未經恒壓樣品、恒壓2 min樣品、恒壓5 min樣品。阻抗結果與極化曲線結果一致，表明隨著恒壓時間的延長，氧化膜的耐蝕性下降。

圖4 恒壓不同時間后MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和阻抗譜Fig.4 Polarization curves (a) and EIS plots (b) of MAO films after treatment for different constant voltage durations in 3.5%NaCl solution

綜上結果可以得出，隨著恒壓氧化時間的延長，膜層的耐蝕性下降，這可能是因為當電流密度為3 A/dm2、恒流模式氧化至420 V時，氧化膜已經十分致密。氧化膜的生長是一個擊穿-燒結-再擊穿不斷交替的過程。再進行恒壓處理時，發(fā)生的是弧光放電現象，氧化膜的擊穿需要很高的能量，導致膜層中的應力增加，形成大量微裂紋[5,11]，從而導致膜層的耐蝕性下降。

2.3 頻率對MAO膜的影響

頻率的物理意義是單位時間內脈沖的震蕩次數，用它和占空比兩個參數來控制微弧氧化過程中單脈沖能量的變化[17]。本實驗中選取頻率分別為400、600和800 Hz的3組參數進行分析，在其他電參數不變的情況下進行微弧氧化處理。圖5所示為不同頻率下MAO膜的表面形貌。由圖5可知，頻率對膜層中缺陷的狀態(tài)影響不大，3組膜層中均存在微孔和裂紋等缺陷，其中部分微孔已被填充物質封閉，封孔物質主要是氟化鎂。但頻率對膜層的厚度影響較大，當頻率為400 Hz時，膜層最薄，約為21.6 μm；當頻率為600 Hz時，膜層最厚，約為26.3 μm；當頻率為800 Hz時，膜層厚度為26.1 μm，與600 Hz時的相比稍有降低。

采用極化曲線對3種頻率下制備的氧化膜的耐蝕性進行對比分析，結果如圖6所示。其中，頻率為400 Hz的陽極極化曲線中，隨著陽極電位的增加，陽極電流增加緩慢；而頻率為600 Hz樣品的陽極電流密度增加較快，并且陰極電流密度也較大；頻率為800 Hz 的樣品雖然陽極溶解速率略快，但陰極析氫速率明顯低于另外兩個頻率下試樣的。表1所列為對圖6所示極化曲線的擬合結果。表1中，Bc和Ba分別表示對應曲線陰極和陽極的塔菲爾斜率。從表1中可以看出，400、600和800 Hz樣品的自腐蝕電流密度相差不大，頻率為800 Hz樣品的自腐蝕電流密度略低，耐蝕性最佳。綜合膜層厚度的比較，頻率為600 Hz樣品的膜層最厚，但其耐蝕性能不是最好。從中可以得出，膜層厚度越大，耐蝕性能不一定越好，這可能是膜層的耐蝕性能還與膜層表面狀態(tài)有關[18]。

表1 圖6極化曲線擬合結果Table1 Fitting results of polarization curves in Fig.6

2.4 占空比對MAO膜的影響

本實驗中主要選用正占空比分別為20%、30%和40%這3組電參數作為比較對象，3組占空比參數對表面形貌以及截面形貌影響并不明顯，且封孔數量、平均孔徑和膜層厚度等均沒有較大區(qū)別。圖7所示為不同占空比下MAO膜在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。根據圖7中3條極化曲線的重合程度可以看出，正占空比對膜層耐蝕性能影響不大，占空比為40%的試樣陽極溶解速率略大，正占空比為20%的試樣陰極析氫速率略大，結合極化曲線以及擬合結果綜合分析，正占空比為30%的試樣耐蝕性稍好。

圖7 不同占空比下MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.7 Polarization curves of MAO films prepared at different duty cycles in 3.5% NaCl solution

由上述實驗結果得出，新型氟鈦酸鹽電解液體系最佳電參數如下：電流密度3 A/dm2、恒流至420 V且無需再進行恒壓處理、頻率800 Hz、正占空比30%。

2.5 新型電解液體系與傳統電解液體系微弧氧化膜的比較

圖8 在新型氟鈦酸鹽電解液體系與傳統電解液體系所形成氧化膜表面的微觀形貌Fig.8 Surface morphologies of MAO films prepared by novel fluotitanate (a) and traditional electrolyte (b) solutions

在最佳工藝條件下獲得的原位封孔微弧氧化膜表面形貌如圖8(a)所示?？梢钥闯觯⒖壮叽绱笮〔痪鶆?，最大的微孔幾乎達到20 μm，最小的為1 μm左右。微孔呈隨機分布，絕大部分微孔已經形成原位封閉，微孔面積有所下降。對比傳統電解液微弧氧化膜表面形貌(見圖8(b))可以看出，膜中微孔呈開放狀態(tài)，尺寸比較均勻，微孔數量更多。因此，新型氟鈦酸鹽體系獲得的氧化膜明顯比傳統微弧氧化膜更致密。

圖9 最佳工藝條件下MAO膜的EDX和XRD分析結果Fig.9 EDX and XRD analysis results of MAO films under optimum process conditions: (a) EDX spectrum at position A in Fig.8(a); (b) EDX spectrum at position B in Fig.8(a); (c) XRD pattern

新型氟鈦酸鹽體系微弧氧化膜的化學成分采用EDX和XRD進行分析。從圖9(a)中的EDX能譜可以得出，膜層主要元素有鎂、氧、氟、鈦、鋁、磷和鈉。膜層中氧和鎂的含量較高，可能一部分鎂來源于氧化膜，另一部分鎂來源于鎂基體。此外，膜層中還含有一定量的鈦元素。從圖9(b)封孔處的化學成分可知，元素種類基本不變，但是氟元素含量有明顯提高，鈦元素含量有所降低，說明封孔物質主要為含氟的化合物。從圖9(c)中XRD譜可知，新工藝條件下的微弧氧化膜主要成分有 MgO、MgF2、Mg2TiO4、Ti3O5以及Na2MgP2O7。結合 EDX能譜分析，封孔物質主要以MgF2的形式存在。

采用極化曲線對新型氟鈦酸鹽氧化膜與傳統氧化膜的耐蝕性進行研究，結果見圖10。由圖10可知，兩者的極化曲線有明顯的差別，新型氟鈦酸鹽氧化膜的自腐蝕電流密度與傳統氧化膜的相比降低了一個數量級，自腐蝕電位明顯提高。在相同電位下，新型氧化膜的陽極和陰極反應速率較小，說明新工藝條件下的微弧氧化膜層對基體有更好的保護性。

圖10 新型氟鈦酸鹽電解液體系與傳統電解液體系 MAO膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of MAO films prepared by novel fluotitanate and traditional electrolyte solutions in 3.5% NaCl solution

3 結論

1) 恒流氧化過程，隨著電流密度的增加，MAO膜微孔數量增多，原位封孔效果下降。當電流密度為3 A/dm2，恒流處理至420 V后，隨著恒壓處理時間的延長，膜層表面放電擊穿導致的裂紋逐漸加深，耐蝕性能有所下降。頻率和占空比對膜層耐蝕性能影響較小。

2) 新型氟鈦酸鹽電解液體系的最佳電參數如下：電流密度3 A/dm2、恒流氧化至420 V且無需恒壓處理、頻率800 Hz、正占空比30%。

3) 最佳工藝下獲得的微弧氧化膜化學成分為Mg2TiO4、MgO、MgF2、Ti3O5和Na2MgP2O7，封孔物質成分主要為MgF2。在該工藝條件下，膜層的原位封閉效果最佳，孔隙率較小，自腐蝕電流密度比傳統氧化膜降低一個數量級以上，耐蝕性明顯優(yōu)于傳統氧化膜的。

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