拉米夫定生產(chǎn)廢水預(yù)處理工藝研究

蔚龍鳳，王海珍，孫全慶

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

拉米夫定是一種化學(xué)合成類抗病毒藥物，生產(chǎn)原輔料種類多，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，總回收率低，生產(chǎn)過(guò)程中排放大量高鹽、高有機(jī)污染物廢水。廢水中的主要污染物有甲苯、甲醛以及氨氮等，治理難度較大。目前，處理該類廢水主要采用鐵炭微電解—Fenton聯(lián)合工藝［1-3］，一定條件下，CODCr去除率可以達(dá)到76%，色度去除率超過(guò)98%，BOD5／CODCr得到提高。但鐵炭微電解—Fenton聯(lián)合工藝存在運(yùn)行費(fèi)用高等問(wèn)題，而電絮凝法具有占地面積小、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單、不需要添加化學(xué)藥劑等優(yōu)勢(shì)。電絮凝反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，包括電解氧化還原、電解絮凝和電解氣浮等過(guò)程，通過(guò)對(duì)一定間距內(nèi)的水加上電壓，使水中的各種有機(jī)物破碎分解，大分子破碎成小分子，再參與水中的電子流運(yùn)動(dòng)得失電子，最終與極板析出的鐵鹽或鋁鹽產(chǎn)生共沉淀而析出。

試驗(yàn)研究了Fenton法與電絮凝法處理拉米夫定工業(yè)廢水。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原水

原水為某企業(yè)的中試生產(chǎn)廢水，水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)

1．2 試驗(yàn)藥劑及分析方法

試驗(yàn)所用試劑有FeSO4·7H2O、H2O2（30%）、酸、堿，均為分析純；PAC、PAM、片狀鐵炭、粒狀鐵炭，均為工業(yè)級(jí)。

pH的測(cè)定采用玻璃電極法（GB 6920—1986），CODCr的測(cè)得采用重鉻酸鹽法（GB 11914—1989），氨氮的測(cè)定采用蒸餾-中和滴定法（HJ537—2009），全鹽的測(cè)定采用重量法（HJ／T51—1999）。

1．3 試驗(yàn)裝置

厭氧反應(yīng)器：自制，內(nèi)徑45mm，長(zhǎng)度2 000 mm，內(nèi)裝顆粒厭氧污泥1．5～1．8L；

好氧反應(yīng)器：自制，內(nèi)徑135mm，長(zhǎng)度400 mm，內(nèi)裝好氧污泥2L；

電絮凝裝置：自制，為有機(jī)玻璃電絮凝池，以鐵板作電極板，池內(nèi)共設(shè)置2塊極板，極板面積45 cm2，極板間距3cm。

電源為直流穩(wěn)壓電源。

1．4 試驗(yàn)方法

1）Fenton法預(yù)處理。分別取200mL廢水于不同燒杯中，改變體系pH、FeSO4·7H2O投加量以及雙氧水投加量，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH至8．0，依次加入10%PAC 1mL，0．1%PAM 1mL，絮凝沉淀后，取濾液進(jìn)行分析。

2）電絮凝法預(yù)處理。往反應(yīng)器中加入400 mL原水，改變pH、電壓、電流密度、電絮凝時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行電絮凝試驗(yàn)，之后取濾液進(jìn)行分析。

3）生化。原水經(jīng)過(guò)電絮凝預(yù)處理并稀釋后，進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器中，與馴化后的厭氧活性污泥反應(yīng)，控制系統(tǒng)進(jìn)出水量，保持進(jìn)出水量平衡。厭氧反應(yīng)的出水進(jìn)入好氧反應(yīng)器，與馴化后的好氧活性污泥進(jìn)行反應(yīng)，同樣保持好氧系統(tǒng)的進(jìn)出水量平衡。對(duì)厭氧系統(tǒng)出水、好氧系統(tǒng)出水分別取樣分析。

厭氧反應(yīng)水力停留時(shí)間為4d，好氧反應(yīng)水力停留時(shí)間為3d。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 Fenton法預(yù)處理

對(duì)原水采用進(jìn)行Fenton法進(jìn)行預(yù)處理，考察試劑投加量、體系pH以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物的去除效果。

2．1．1Fenton試劑投加量的影響

控制反應(yīng)初始pH為3．5，保持FeSO4·7H2O和雙氧水的投加比例不變，改變Fenton試劑投加量，反應(yīng)時(shí)間為1．5h，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 FeSO4·7H2O加入量對(duì)CODCr去除率的影響

從圖1看出：FeSO4·7H2O的最佳投加量為5g／L，此時(shí) CODCr去除率為22．1%。FeSO4·7H2O投加量過(guò)多或過(guò)少，CODCr去除率均會(huì)下降，其原因在于：FeSO4·7H2O濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)雙氧水分解速率過(guò)快，迅速產(chǎn)生大量·OH，引起·OH自身發(fā)生反應(yīng)，致使一部分·OH消耗掉，表現(xiàn)為CODCr去除率下降；FeSO4·7H2O濃度過(guò)低時(shí)，雙氧水分解速率會(huì)降低，同樣影響CODCr去除率。

FeSO4·7H2O 投加量為4g／L時(shí)，CODCr去除率為19．3%，而投加量為5g／L時(shí)，CODCr去除率為22．1%，增大幅度較小。為了控制成本，以下試驗(yàn)中FeSO4·7H2O投加量確定為4g／L。

2．1．2 原水pH的影響

將原水pH分別調(diào)至2．5、3．5、4．5、5．5、6．5，控制FeSO4·7H2O投加量為4g／L，H2O2（30%）投加量為4mL／L，反應(yīng)時(shí)間為1．5h，不同pH條件下的CODCr去除率如圖2所示。

圖2 原水pH對(duì)Fenton去除CODCr的影響

從圖2看出：原水pH在2．5～6．5范圍內(nèi)，CODCr去除率隨pH升高而下降。因?yàn)閜H的變化直接影響Fe2＋、Fe3＋的絡(luò)合平衡關(guān)系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。Fenton試劑在酸性條件下發(fā)揮作用，在中性和堿性環(huán)境下，F(xiàn)e2＋不能催化雙氧水產(chǎn)生·OH，而是自身生成沉淀。pH過(guò)高時(shí)，雙氧水的氧化還原電位低，氧化能力弱，還會(huì)造成其無(wú)效分解，不利于CODCr的去除。

2．1．3 反應(yīng)時(shí)間的影響

調(diào)節(jié)原水pH為3．5，控制FeSO4·7H2O投加量為4g／L，H2O2（30%）投加量為4mL／L。反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響如圖3所示?？梢钥闯觯河肍enton試劑處理廢水，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大；繼續(xù)反應(yīng)，CODCr去除率變化不大。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton去除CODCr的影響

2．2 電絮凝

根據(jù)文獻(xiàn)［4］，用鐵板作電極，固定電極間距為3cm，考察電流密度、pH以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)電絮凝法去除CODCr的影響。

2．2．1 電流密度對(duì)電絮凝的影響

電流密度對(duì)電絮凝的處理效果影響較大，在pH為6．1、電絮凝時(shí)間60min條件下，電流密度對(duì)CODCr去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯合嗤瑮l件下，CODCr去除率隨電流密度增大而增大；電流密度超過(guò)20mA／cm2后，CODCr去除率增大幅度變緩?？紤]到電流密度增大會(huì)使能耗增大，所以確定最佳電流密度為20mA／cm2。

圖4 電流密度對(duì)CODCr去除率的影響

2．2．2pH對(duì)電絮凝的影響

控制電流密度為20mA／cm2，電絮凝時(shí)間為60min，調(diào)整原水pH為5．0、6．1（即原水pH）、7．0、8．5，考察原水pH對(duì)電絮凝的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出，原水pH對(duì)CODCr去除率影響較大：隨pH升高，CODCr去除率增大；pH在6．1～7．0范圍內(nèi)，CODCr去除率最高，為35%～37．8%；pH大于7．0后，陽(yáng)極易鈍化，CODCr去除率降低。考慮到后續(xù)生化工藝對(duì)廢水pH的要求，確定原水直接進(jìn)行電絮凝處理，不需調(diào)pH。試驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)，電絮凝結(jié)束后，廢水pH升高到7．5左右，對(duì)后續(xù)的生化處理有利。

圖5 原水pH對(duì)CODCr去除率的影響

2．2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電絮凝的影響

原水pH為6．1，電流密度為20mA／cm2，電絮凝時(shí)間對(duì)廢水CODCr去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水CODCr去除率的影響

從圖6看出：CODCr去除率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高，60min后升高幅度減小。實(shí)際工程中，可以根據(jù)水質(zhì)優(yōu)化電絮凝時(shí)間。

2．3 生化驗(yàn)證試驗(yàn)

2．3．1 厭氧試驗(yàn)

按工藝要求，先將經(jīng)過(guò)電絮凝預(yù)處理并經(jīng)過(guò)絮凝、沉淀、過(guò)濾后的廢水按1∶4的比例稀釋，以降低廢水含鹽量，減小鹽分對(duì)生化的影響。保持每天進(jìn)出水量一致，均為1．5L，連續(xù)12d，厭氧反應(yīng)溫度為26℃，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 厭氧試驗(yàn)結(jié)果

從圖7看出，厭氧反應(yīng)過(guò)程中，出水CODCr去除率為32．8%～39．3%。隨反應(yīng)進(jìn)行，CODCr去除率趨于平穩(wěn)。

2．3．2 好氧試驗(yàn)

以厭氧試驗(yàn)出水作為好氧試驗(yàn)進(jìn)水，保證每天進(jìn)出水量一致，均為1．5L，連續(xù)試驗(yàn)12d，好氧反應(yīng)溫度為26℃，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯汉醚醴磻?yīng)出水CODCr去除率在77．3%～81．9%之間，穩(wěn)定在400mg／L左右。

圖8 好氧試驗(yàn)結(jié)果

2．4 Fenton法和電絮凝法預(yù)處理相關(guān)費(fèi)用對(duì)比

Fenton法和電絮凝法的試劑和能耗見(jiàn)表2。

表2 Fenton法和電絮凝法的預(yù)處理相關(guān)費(fèi)用

從表2看出：電絮凝法的成本僅為3．63元／t廢水，而Fenton法的成本為21．98元／t廢水，電絮凝法的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)非常明顯。

3 結(jié)論

對(duì)于拉米夫定生產(chǎn)廢水，采用Fenton氧化法和電絮凝法處理都有較好的效果。Fenton法處理后，CODCr去除率為23．7%，B／C為0．17；電絮凝法處理后，CODCr去除率為35%，B／C為0．25。電絮凝法的處理成本僅為3．63元／t廢水，經(jīng)濟(jì)上更占優(yōu)勢(shì)。電絮凝過(guò)程中，電解反應(yīng)的產(chǎn)物只是離子，不需要投加其他氧化劑或還原劑，對(duì)環(huán)境的二次污染很小，在處理高色度廢水、難降解廢水、有毒有害廢水，以及含重金屬離子的工業(yè)廢水上有明顯優(yōu)勢(shì)。從處理效果、經(jīng)濟(jì)性及管理方面考慮，電絮凝法更適于該廢水。電絮凝處理后的廢水再進(jìn)行厭氧和好氧生化處理，污染物去除的更徹底，處理效果更好。

［1］趙樂(lè)振，孫力平，李志偉，等．微電解—Fenton聯(lián)合工藝處理拉米夫定廢水的試驗(yàn)研究［J］．給水排水，2009，35（增刊）：243-246．

［2］王元月，單保慶，孫力平，等．鐵炭微電解法預(yù)處理拉米夫定制藥廢水的研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2010，41（6）：49-51．

［3］王車禮，張登慶，陳毅忠，等．電絮凝過(guò)程電流密度與槽電壓關(guān)系研究［J］．工業(yè)水處理，2002，22（7）：28-30．

［4］郭建，孫力平，呂建波，李志偉，等．微電解—Fenton法處理拉米夫定廢水試驗(yàn)研究［J］．環(huán)境科技，2010（4）：1-4．