WO3/TiO2光催化劑的制備及降解低濃度苯酚廢水的研究

陶錫璨，童海霞，張雄飛

(長沙理工大學化學與生物工程學院，中國長沙 410114)

近年來，由于農(nóng)藥、染料及各種工業(yè)廢水的大量排放導致水體污染嚴重，其中以苯酚污染最為典型.苯酚為細胞漿毒物，易由呼吸道和皮膚進入人體，直接損害生物細胞，腐蝕皮膚，心血管甚至中樞神經(jīng)系統(tǒng)，低濃度苯酚的毒性雖然比高濃度的要弱，但其滲透力強，導致慢性中毒，是典型的致癌、致畸、致突變污染物，危害極大［1］，已被國家環(huán)?？偩至腥搿八袃?yōu)先控制污染物黑名單”［2］.

目前，人們對苯酚的處理主要有物理法、電化學法、微生物法和光催化氧化法.姬登祥等［3］采用溶劑萃取法處理苯酚廢水，得到了較好的處理效果，但其方法單一，只是簡單的物理分離，不能徹底去除苯酚，且對低濃度苯酚的處理效果并不理想，常用于大量苯酚的回收與再利用;楊杰等［4］采用新的三維電極工藝降解苯酚，也得到了很好的降解效果，但成本高，能耗大;對于低濃度苯酚，常采用生物降解法處理.王少峰［5］等采用苯酚降解菌降解低濃度苯酚時，最大降解率達到了83.53%，但是由于苯酚的高毒性，使得菌種對其選育環(huán)境要求高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)及應用;1976年Carey［6］等首次采用TiO2光降解技術降解水污染物多氯聯(lián)苯后，半導體光催化氧化技術迅速引起人們的關注，由于其處理有機污染物具有清潔、低能耗、無二次污染、經(jīng)濟等優(yōu)點［7-8］，如今已成為最具有應用前景的水污染治理技術.眾所周知，TiO2由于其高效、高化學惰性以及高光穩(wěn)定性，在光催化劑中扮演著重要角色［9］，但TiO2的光量子效率低，帶隙較寬(3.2 eV［12］)，且對光的響應能力差(僅能吸收利用太陽光中5%左右的紫外光［10］)，從而限制了其應用前景.徐彬［11］等采用復合型TiO2/γ-Al2O3光催化劑降解苯酚比單組分光催化半導體收到了更好的降解效果.

WO3/TiO2復合半導體光催化劑是近幾年來的研究熱點.由于WO3能帶(2.8 eV)較TiO2的窄，且WO3的價帶能和導帶能分別比TiO2的低，復合時，能形成交叉能級［13］.光照時，利用較小能量的光既能激發(fā)WO3價帶上的電子躍遷至TiO2價帶，再躍遷至TiO2導帶，此時光生電子在經(jīng)歷一定程度的損失后，剩下的部分會繼續(xù)躍遷到能量較低的WO3導帶上，而空穴則被轉移至TiO2的價帶上，導致長期有效的電子-空穴對的分離，從而從整個體系上減小光催化劑禁帶寬度，增強其對可見光的響應能力，改善單一光催化劑的光催化反應動力學條件，提高光電轉化效率，從而提高光催化活性［14-15］.張琦等［16］報道了在TiO2表面復合WO3能在一定程度上擴展光譜的響應范圍.劉國鋒［17］等研究了序介孔WO3/TiO2光催化劑的能帶結構，發(fā)現(xiàn)其帶隙能比未復合的TiO2明顯降低，光催化性能也有所提升.Zhan［18］等研究了在不銹鋼上電鍍WO3/TiO2薄膜降解亞甲基藍的實驗，結果表明其光催化性能是TiO2薄膜的5 倍，是WO3薄膜的8 倍.

但是，采用工業(yè)化生產(chǎn)的P25 為主體材料，與WO3半導體復合，用于光催化降解低濃度苯酚廢水的研究還鮮有報道.因此，本研究采用浸漬、研磨、干燥、煅燒等手段制備出復合型WO3/TiO2光催化劑粉體，并用于降解低濃度苯酚溶液.

1 實驗

1.1 光催化劑的制備

稱取一定量的鎢酸氨(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，用適量的熱氨水將其溶解，加入與鎢酸銨成一定摩爾比的P25(AR，德國德固薩degussa 公司)，混合后置于瑪瑙研缽中研磨一段時間，放入干燥箱中100℃烘干，最后置于管式爐內(nèi)煅燒(2 ℃/min 的速度加熱到500 ℃，恒溫1 h)，隨爐冷卻后，取出研磨一定時間，即得到復合摩爾濃度(W/Ti)為1%，2%，3%，5%的WO3/TiO2光催化劑粉末，分別標注為W1、W2、W3、W5，P25 標注為W0.

1.2 光催化劑的表征

采用日本理學D/max2250 全自動轉靶X 射線衍射分析儀對樣品的晶型進行檢測，檢測條件:工作電壓40 kV，工作電流300 mA，I(cps)=39 403;采用北京普析通用儀器有限責任公司的TU－1901 紫外－可見分光光度計(BaSO4為參比標準白板)對樣品進行DRS(漫反射光譜)檢測;采用美國LS－45 可見分光光度計對催化劑進行可見光光譜分析(掃描波段為200～700 nm，激發(fā)波長225 nm);采用FEI 臺式掃描電子顯微鏡進行催化劑的SEM 分析.

1.3 光催化性能實驗

將自制的光反應器置于功率500 W 的氙燈燈源(CEL-HXW300，北京中教金源科技有限公司)之下，采用水浴控溫.反應前，將一定量的催化劑粉體與一定濃度的苯酚溶液加入反應器中，采用磁力攪拌使光催化劑與苯酚溶液混合均勻，同時，用泵向溶液底部通入空氣.每隔一定時間取一次樣，并用四氨基安替吡分光光度計法測取苯酚濃度.

2 結果與討論

2.1 DRS 分析

圖1所示為WO3/TiO2光催化劑W0 和W1、W2、W3、W5 的紫外可見漫反射光譜檢測圖.由圖可見，在200～400 nm 紫外區(qū)范圍內(nèi)，光催化劑的反射率幾乎為0;然而，在400～700 nm 的范圍內(nèi)，隨著WO3復合的增大，光催化劑對可見光吸收邊界發(fā)生了紅移，紅移程度為W5 ＞W(wǎng)3≈W2 ＞W(wǎng)1 ＞W(wǎng)0，其中W5 光催化劑的對可見光的響應邊界紅移最明顯，最大吸收波長為472 nm.這是由于WO3的激發(fā)波長為442 nm(在可見光范圍)，比TiO2(387.5 nm)的要大，在兩種半導體復合后，由于其能帶的匹配，WO3的價帶上的電子易被能量較小、波長較大的光激發(fā)，發(fā)生躍遷，從而使復合光催化劑的光響應波長紅移.根據(jù)Eg=1 240/λg，可以算出W5 光催化劑的禁帶寬度為2.6 eV，明顯減小了TiO2(3.2 eV)的禁帶寬度.

2.2 XRD 分析

圖2 為在500 ℃煅燒條件下，W1 和W5 光催化劑的XRD 圖.由圖可知，兩者中銳鈦礦晶型和金紅石晶型的衍射峰出現(xiàn)的位置大致相同，強弱程度也相同，說明WO3的復合以及500 ℃高溫煅燒并沒有導致P25中銳鈦礦型TiO2向金紅石型轉變;另外，兩者中都沒有WO3的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于WO3物相非常小而高度分散在材料中［19］，XRD 衍射峰不夠強，導致未被檢測到.

由圖可知，2θ=25.22°(θ 為布拉格角)處為兩種光催化劑中P25 銳鈦礦型晶體(100)面的衍射峰，對該峰的原始數(shù)據(jù)進行高斯擬合處理得到半峰寬β 為0.36°，根據(jù)謝樂公式d=0.89λ/(βcos θ)可計算出光催化劑的晶粒尺寸d(λ 為波長，值為0.154 06 nm):W1 和W5 兩種光催化劑的晶粒尺寸均為0.377 nm.

圖1 光催化劑的DRS 圖Fig.1 DRS of WO3/P25 photocatalysts

圖2 光催化劑的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of W1 and W5

2.3 SEM 分析

圖3 為在500 ℃煅燒條件下W1 和W5 光催化劑的SEM 圖，由圖可知W5 催化劑顆粒尺寸更大.這可能是由于隨著WO3復合濃度的增加，材料表面的活化中心也隨之增加，使其表面具有了很高的化學能，易與其他原子相結合而趨于穩(wěn)定［20］，從而發(fā)生微粒團聚，導致粉體顆粒尺寸增大.

圖3 W1 催化劑(a)和W5 催化劑(b)的SEM 圖Fig.3 SEM images of(a)W1，(b)W5

2.4 光催化性能

2.4.1 WO3復合濃度對光催化性能的影響 圖4 為在相同條件下(苯酚初始質量濃度55 mg/L，溫度50 ℃，光催化劑質量濃度1.6 g/L)，WO3復合濃度對光催化劑降解苯酚性能的影響.由圖可知，60 min 時，各復合光催化劑的苯酚降解速率均比W0 快.隨著WO3復合濃度的增加，苯酚降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當光催化劑為W2 時，降解率達到最大，為63%，是W0 的4 倍左右.但當光催化劑為W3 后，隨著復合濃度的上升光催化劑的降解率反而下降.在150 min 時，2% WO3/TiO2的光催化劑的苯酚降解率達到90%.當WO3的復合濃度較小時，以單層形式分散于TiO2的表面，在光降解過程中，低濃度的苯酚以分子形式與光催化劑表面的活性位點接觸，當具有一定能量的光激發(fā)WO3表面產(chǎn)生光生電子躍遷至TiO2的價帶，再躍遷至其導帶后，此過程中的光生電子一部分被輻射消耗，一部分回到價帶與其空穴復合，剩余的少部分則繼續(xù)躍遷至WO3導帶，與活性位點上的水溶性O2結合生成氧自由基，進而與光催化劑表面的苯酚發(fā)生光催化氧化反應，而空穴則被轉移至TiO2的價帶上，實現(xiàn)電子—空穴對的有效分離，因此WO3的復合減少了光催化劑光生電子與空穴復合的幾率，促進了的分離以及載流子的運輸，提高了催化劑的光催化活性［21］.隨著WO3復合量的增加，承擔電子轉移中心的活性位點也隨之增加，但當復合量達到最佳值后，復合量的增加反而會使電子轉移中心成為電子復合中心，降低光生電子—空穴對的分離以及載流子的運輸，從而降低了催化劑的催化活性.

2.4.2 溫度對光催化性能的影響 圖5 為相同條件下(光催化劑濃度為1.6 g/L、苯酚初始質量濃度為55 mg/L，光催化劑為W2)，溫度對W2 光催化劑降解苯酚性能的影響.由圖可見，光催化劑的苯酚降解率是隨著溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其大小排序為50 ℃＞55 ℃＞40 ℃＞60 ℃＞30 ℃.其中，在光照40 min 時，溫度為50 ℃的反應體系的苯酚降解率為75%，是30 ℃條件下的3 倍左右.這是由于在一定溫度范圍內(nèi)，反應體系活化能不變的情況下，體系溫度升高，導致體系內(nèi)苯酚分子與光催化劑活性位點間的有效碰撞增多，即活化分子的增多使得光催化反應速率增大.但是，光催化反應為多相光催化反應，所涉及的自由基鏈式反應多而復雜，其活化能差別很小，進行反應時，各鏈式反應間競爭激烈，導致吸熱反應或是放熱反應均不明顯，此時溫度的增加對反應速率增加的貢獻并不大［22］，然而，體系內(nèi)苯酚的吸附和解吸附等過程對溫度卻很敏感，因此，當反應溫度超過最佳溫度后，隨著溫度的升高，其解吸附作用加強，抑制光催化劑對苯酚的吸附，從而降低了光催化反應速率.

圖4 WO3 復合濃度對光催化劑降解苯酚性能的影響圖Fig.4 The influence of the WO3 concentration on the photocatalytic performance under 50 ℃

圖5 溫度對光催化劑降解性能的影響圖Fig.5 The influence of the temperature on the W2 photocatalytic performance with1.6 mg/mL

2.4.3 光催化劑濃度對催化性能的影響 圖6 為相同條件下(體系溫度50 ℃、苯酚初始質量濃度為40 mg/L，光催化劑為W2)，光催化劑濃度對降解苯酚性能的影響.由圖可知，隨著催化劑濃度的增加，各濃度光催化劑的苯酚降解速率是呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，同一時刻，按其苯酚降解率的大小排序為:1.6 g/L ＞2.4 g/L ＞3.2 g/L ＞1.2 g/L ＞0.8 g/L，在光照60 min 時，光催化劑濃度為1.6 g/L 時，苯酚降解率達到75%.這是由于在水溶液中，苯酚能與較低濃度的光催化劑粉體充分接觸，進行光催化反應，再增加光催化劑的濃度，也增加了光催化劑的活性點，使得苯酚的降解速率得到提升，但當達到光催化劑的最佳濃度后，隨著光催化劑濃度的增加，會導致光催化劑在溶液內(nèi)分布過飽和，各微粒間互相遮蔽光線，易造成顆粒對光的散射，降低光催化劑的降解速度［23］.

2.4.4 光催化反應動力學分析 圖7 為光催化劑復合濃度對降解苯酚速率系數(shù)的影響，如圖所示，各光催化劑降解反應的R2(線性相關系數(shù))值都達到了0.95 以上，由此可知此反應為一級反應，并由一級反應動力學公式ln(C0/C)=kt(C0為苯酚初始濃度，k 為苯酚降解速率系數(shù))可算出苯酚降解速率系數(shù)k(見圖7)，得到k 值大小關系為:W2 ＞W(wǎng)3 ＞W(wǎng)1 ＞W(wǎng)5 ＞W(wǎng)0，相比于W0 反應體系而言，復合后的光催化劑的反應速率系數(shù)都有一定程度增加，其中W2 光催化劑的k 值為W0 的2 倍左右.此現(xiàn)象與2.4.1 部分結論一致.

圖6 光催化劑的濃度對苯酚降解性能的影響圖Fig.6 The influence of the W2 photocatalyst concentration on thephotocatalytic performance under 50 ℃

圖7 光催化劑降解苯酚的速率系數(shù)圖Fig.7 The degradation rate coefficients of phenol(55 mg/L)with different photocatalyst under 50 ℃

圖8 為溫度對W2 光催化劑苯酚降解速率系數(shù)的影響，由圖可知，光催化反應的速率系數(shù)先隨著反應體系溫度的升高而增大，在50 ℃時k 值達到最大(0.024 min－1)，是30 ℃時的2 倍左右，符合范特霍夫規(guī)則中溫度每提升10 ℃，反應速率系數(shù)增大2～4 倍的規(guī)則，但一旦超過反應的最佳溫度，反應速率系數(shù)反而減小.

圖9 為苯酚初始濃度為40 mg/L 時，W2 光催化劑濃度對苯酚降解系數(shù)的影響，由圖可見，光催化反應的速率系數(shù)先隨著光催化劑濃度的增大而增大，在濃度為1.6 g/L 時，k 值達到最大(0.024 min－1)，是濃度為0.8 g/L 時的2.4 倍.但當光催化劑濃度超過最佳濃度后，苯酚降解速率系數(shù)會隨著光催化劑濃度的增加而減小.這也與2.4.3 部分的結論一致.

圖8 溫度對光催化反應速率系數(shù)的影響Fig.8 The degradation rate coefficients of phenol(55 mg/L)with photocatalyst W2 under different temperature

圖9 催化劑質量濃度對苯酚降解系數(shù)的影響圖Fig.9 The degradation rate coefficients of phenol(40 mg/L)with W2 under different photocatalyst concentration

3 結論

(1)通過浸漬法制備的WO3/P25 復合光催化劑，隨著WO3復合濃度的增加，其團聚現(xiàn)象加重;WO3高度分散于材料中;WO3的復合拓寬了P25 對可見光的響應范圍，2%的WO3復合將光催化劑的帶隙能減小至2.6 eV;

(2)WO3/P25 粉體光催化劑降解低濃度苯酚的反應為一級反應;當實驗條件不變，分別改變光催化劑復合濃度、反應體系溫度、光催化劑濃度3 個影響因素時，其苯酚降解率及降解速率系數(shù)均呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢.光催化劑降解苯酚的最佳復合濃度為2%，最佳反應體系溫度為50 ℃，適宜的光催化劑質量濃度為1.6 g/L，在苯酚初始質量濃度為55 mg/L 條件下，光照60 min 時，苯酚降解率達到75%，苯酚降解速率系數(shù)為0.024 min－1.

［1］寫文斌，俞凌云，張新申.苯酚的測定方法及其研究進展［J］.西部皮革，2009，31(3):10-14.

［2］馬溪平，艾 嬌，徐成斌，等.耐低溫苯酚降解菌的降解動力學研究［J］.環(huán)境保護科學，2009，35(5):18-21.

［3］姬登祥，于鳳文，艾 寧，等.溶劑萃取法處理苯酚廢水［J］.實驗室研究與探索，2010，29(6):24-44.

［4］楊 杰，尤翔宇，王云燕，等.三維電極降解苯酚的新工藝及機理［J］.中國有色金屬學報，2012，22(6):1804-1812.

［5］王少峰，石先陽.酸性條件下苯酚降解菌的降解特性及動力學分析［J］.生物學雜志，2013，30(3):24-28.

［6］CAREY J H，LAWRENCE J，TOSINE H M.Photo-dechlorination of PBC's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspension［J］.Bull Environ Contam Toxicol，1976，16(3):697-701.

［7］李先學，陳彰旭，沈高揚，等.TiO2光催化降解染料廢水的研究進展［J］.染料與染色，2010，47(2):42-36.

［8］YANG G Y，ZHANG Q，CHANG W，et al.Fabrication of Cd1-xZnxS/TiO2heterostructures with enhanced photocatalytic activity［J］.J Alloys Compd，2013，580(15):29-36.

［9］EWELINA G，JOANNA R，ADRIANA Z.Mechanism of phenol photo-degradation in the presence of pure and modified-TiO2:A review［J］.Water Res，2012，46(17):5453-5471.

［10］LIU X，LIU Z Q，ZHENG J，et al，Characteristics of N-doped TiO2nanotube arrays by N2-plasma for visible light-driven photocatalysis［J］.J Alloys Compd，2011，509(41):9970-9976.

［11］徐 彬，李 娜，朱 禮，等.納米結構TiO2/γ-Al2O3復合粒子的制備及其光催化降解苯酚的研究［J］.中國科技論文在線，2010，5(12):929-933.

［12］ILIEV V，TOMOVA D，RAKOVSKY S，et al.Enhancement of photocatalytic oxidation of oxalic acid by gold modified WO3/TiO2photocatalysts under UV and visible light irradiation［J］.J Mol Catal A:Chem，2010，327(1-2):51-57.

［13］TONG H X，CHEN Q Y，HU H P，et al.Preparation，characterization and photocatalytic behavior of WO3-TiO2/Nb2O5catalysts［J］.J Central South Univ Technol，2007，14(6):788-792.

［14］張 丹，張學俊.TiO2光催化劑摻雜改性的研究進展［J］.化工中間體，2010，7:20-21.

［15］閆俊萍，張中太，唐子龍，等.半導體基體納米復合材料光催化研究進展［J］.無極材料學報，2003，18(5):980-987.

［16］張 琦，李新軍，李芳柏.制備工藝對WO3/TiO2薄膜可見光催化活性的影響［J］.中國有色金屬學報，2002，12(6):1299-1303.

［17］劉國鋒，黃 燕，戴玉華，等.有序介孔WO3/TiO2的制備及其光催化性能研究［J］.南昌航空大學學報:自然科學版，2011，25(2):79-84.

［18］ZHAN W T，Ni H W，CHEN R S，et al.One-step hydrothermal preparation of TiO2/WO3nanocomposite films on anodized stainless steel for photocatalytic degradation of organic pollutants［J］.Thin Solid Films，2013，548(2):299-305.

［19］ZANETTI S M，ROCHA K O，RODRIGUES J A J，et al.Soft-chemical synthesis，characterization and humidity sensing behavior of WO3/TiO2nano-powders［J］.Sens Actuators B:Chem，2014，190:40-47.

［20］袁文俊，周勇敏.納米顆粒團聚的原因及解決措施［J］.材料導報，2008，22(7):59-61.

［21］童海霞，陳啟元，尹周瀾，等.包覆型催化劑WO3-TiO2的制備及其光催化性能［J］.中國有色金屬學報，2008，18(4):682-687.

［22］齊文剛，鄒麗霞.光催化降解甲醛的初步研究［J］.精細化工中間體，2006，35(5):58-60.

［23］陳秋強，謝宏琴，周 文，等.鈰摻雜納米二氧化鈦可見光光催化降解苯酚性能［J］.化工進展，2012，31(5):1043-1046.