黃明陽,周新星,尹雙鳳
(1.邵陽市公安消防支隊,中國 邵陽 422000;2.湖南大學化學化工學院,中國長沙 410082)
環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)性、尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐腐蝕性以及力學性能,被廣泛應(yīng)用于涂料、粘結(jié)劑和電子封裝等領(lǐng)域[1-2].然而,環(huán)氧樹脂固化物具有易燃以及熱穩(wěn)定性差等缺點,限制了其應(yīng)用范圍[3-4].
傳統(tǒng)的阻燃技術(shù)是向環(huán)氧固化物中添加或引入含鹵組分,使環(huán)氧樹脂固化物在燃燒過程中釋放出含鹵氣體達到阻燃效果.由于釋放出的含鹵氣體有毒性和腐蝕性,因而含鹵阻燃劑逐步被禁止使用[5-8].有機磷阻燃劑在聚合物燃燒時產(chǎn)生含磷酸類物質(zhì),使聚合物表面形成碳層,從而阻止或延緩燃燒的進行,是一種比較環(huán)保的阻燃劑[3,9-10].近年,許多學者將 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物引入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂固化劑結(jié)構(gòu)中,使最終的環(huán)氧樹脂固化物具有阻燃性[11-14].
本文旨在通過簡單的化學反應(yīng),合成一種含磷以及含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑R(如下圖1所示),將合成的R作為NDA的協(xié)同固化劑固化E-51型環(huán)氧樹脂,從而使最終的固化物具有較好的阻燃性.
圖1 固化劑R的合成路線Fig.1 Synthesis routine of the curing agent R
對羥基苯甲醛(98%,阿拉丁)、1,5-二氨基萘(NDA,98%,西亞試劑)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO,98%,阿拉丁)、E-51型環(huán)氧樹脂(巴陵石化)、二甲基亞酰胺(DMF,≥99.0%,國藥)、無水乙醇(≥99.5%,探索平臺)、冰乙酸(≥99.5%,天津富宇).
核磁共振儀(400 MHz,Bruker),DTG(DGA 60,Shimadzu),傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700,Themo Fisher),極限氧指數(shù)儀(滄州中亞).
1.2.1 固化劑 R 的合成 稱取 0.2 mol(24.424 g)對羥基苯甲醛和 0.1 mol(15.820 g)1,5-二氨基萘(NDA)加入燒瓶中,再加入200 mL無水乙醇,攪拌溶解后向混合液中滴加3~4滴冰乙酸,于60℃下磁力攪拌條件反應(yīng)5 h.反應(yīng)液冷卻至室溫,有黃色針狀物析出,過濾并用無水乙醇洗滌濾餅,50℃真空干燥黃色濾餅 1 h,得黃色產(chǎn)物 B 19.841 g(收率 49.3%).稱取 0.01 mol(3.664 g)B 和 0.02 mol(4.32 g)DOPO放入燒瓶中,再加入200 mL無水乙醇攪拌溶解,在60oC氮氣氣氛中磁力攪拌反應(yīng)4 h,冷卻至室溫,過濾并用無水乙醇洗滌濾餅,50oC真空干燥濾餅1 h,得灰白色產(chǎn)物R 6.232 g(收率78%).
1.2.2 環(huán)氧樹脂固化 以N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑,按n(環(huán)氧官能團)∶n(固化劑活性官能團)=1∶1加入環(huán)氧樹脂、合成的阻燃劑R以及NDA,再加入溶劑混合均勻,除去溶劑后倒入聚四氟乙烯模具中,依次在160℃ 2 h和200℃ 1 h固化,然后緩慢冷卻至室溫,得到含磷量分別為:0、0.5、1.0、1.5 wt% 的環(huán)氧固化物,利用紅外光譜法分析環(huán)氧樹脂的固化情況.
1.2.3 環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性測試 采用熱重分析技術(shù)(TGA)測試 (DTG 60,Shimadzu),取3-5 mg樣品,在N2氣氛中,升溫速率10℃/min.
1.2.4 環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性測試 UL-94測試參照IPC-TM-650試驗方法手冊.先將環(huán)氧樹脂固化物制成1.6×12.7×127 mm樣條,經(jīng)打磨、干燥處理;將樣條垂直于火焰上點燃10 s,將火焰移走,記錄火焰移走至樣條熄滅所用時間,并觀察滴落物是否將棉布點燃.重復5次測試,得平均續(xù)燃時間t:t<5 s,記錄為V-0;t<25 s,并且沒有滴落物,記錄為V-1;t<25 s,有滴落物,記錄為V-2.極限氧指數(shù)(LOI)測試樣的處理方法與UL-94方法類似.
2.1.1 B、R的 NMR 分析結(jié)果 B:1H NMR(DMSO-d6,400 MHz):δ=10.21(s,2H,-OH),8.56(s,2H,-CH),8.15(d,J=8.4,2H,Ar-H),7.93(d,J=8.4,4H,Ar-H),7.49~7.53(m,2H,Ar-H),7.19(d,J=7.2 ,2H,Ar-H),6.96(d,J=8.4 ,4H,Ar-H).13C NMR(DMSO-d6,100 MHz):δ=161.3(s,Ar),160.7(s,Ar),149.2(s,CH),131.4(s,Ar),129.5(s,Ar),128.2(s,Ar),126.4(s,Ar),121.3(s,Ar),116.2(s,Ar),113.8(s,Ar).
R:1H NMR(DMSO-d6,400 MHz):δ=9.50(d,J=10.4 Hz,2H,-OH),8.13~8.15(m,4H,Ar-H),7.97~8.06(m,1H,Ar-H),7.66~7.72(m,3H,Ar-H),7.37~7.49(m,4H,Ar-H),7.27~7.32(m,8H,Ar-H),6.90~7.09(m,4H,Ar-H),6.69~6.74(m,4H,Ar-H),6.52~6.57(m,1H,Ar-H),6.40~6.45(m,1H,Ar-H),6.04(s,1H,-NH),5.60(s,1H,-NH),5.42~5.46(t,1H,-CH),5.13~5.15(m,1H,-CH);31P NMR(DMSO-d6,160 MHz):δp1=31.7,δp2=29.2.
2.1.2 R的紅外分析 由R的紅外光譜分析結(jié)果(圖2)可知,3 385 cm-1峰歸屬為N—H吸收,3 198 cm-1為O—H的吸收峰,1 595 cm-1為P—Ph的吸收峰,1 275 cm-1為C—N吸收峰,1 203 cm-1為 ==P O 的吸收峰,945 cm-1為P—O—Ph吸收峰,與R的結(jié)構(gòu)相符.
圖2 固化劑R的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of the curing agent R
選取了未固化的環(huán)氧樹脂以及磷質(zhì)量分數(shù)ω(P)分別為0、0.5、1.0、1.5的環(huán)氧樹脂固化物進行紅外分析(如圖3).從圖3可知,未固化的環(huán)氧樹脂其環(huán)氧官能團:環(huán)氧官能團伸縮振動位于917 cm-1,而磷質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%的環(huán)氧樹脂固化物在917 cm-1的吸收峰基本消失,說明環(huán)氧樹脂完全固化.
圖3 環(huán)氧樹脂及固化物的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the epoxy resins and cured products
2.3.1 固化物燃燒后的形貌 取NDA-0、R-NDA-3片狀樣品在馬弗爐中于400℃、空氣氣氛下進行熱處理30 min,NDA-0燃燒后成灰粉,而R-NDA-3燃燒后得到膨脹形碳化物(如圖4(1)、(2)),其內(nèi)部為海綿網(wǎng)狀(如圖4(3)、(4)).這是由于在燃燒過程形成磷酸類物質(zhì),促進環(huán)氧固化物脫水碳化形成炭質(zhì)層,氮元素在高溫下形成含氮氣體(N2、NH3等氣體),使炭質(zhì)層在高溫下膨脹形成海綿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[15].
圖4 固化樣燃燒殘留物形貌Fig.4 Morphologies of the combusted residues
2.3.2 固化樣熱穩(wěn)定性測試結(jié)果 4種含磷量不同的固化物其熱重分析如圖5所示.失重10%所對應(yīng)的溫度以及800℃的殘?zhí)苛靠梢詮腡GA曲線得知.如表1所示,固化樣NDA-0的T10%為377℃,Tmax為398℃,隨著環(huán)氧樹脂中R引入量增加,固化物的T10%和Tmax都在下降,這是因為引入的R中含有DOPO官能團,DOPO中的 ==--O P O的穩(wěn)定性比C—C差,因此在較低溫度下亦能分解,降低了固化物的熱穩(wěn)定性.隨著R的引入量增大,固化樣在800℃殘?zhí)柯孰S之增加,其中R-NDA-3固化樣的殘?zhí)假|(zhì)量分數(shù)達到21.6%,這是由于引入的R中含磷的官能團在較低的溫度下分解產(chǎn)生較多磷酸類物質(zhì),利于碳層的形成,該層遲滯了材料的進一步降解,提高了進一步降解溫度,從而提高了殘?zhí)柯剩?6].
圖5 固化物的熱重分析Fig.5 Thermogravimetric analysis of the cured products
2.3.3 固化樣阻燃性測試結(jié)果 由表1可知,當固化樣磷質(zhì)量分數(shù)達到1.5%,固化樣的UL-94測試結(jié)果為V-0,極限氧指數(shù)(LOI)為38.2.從UL-94測試及極限氧指數(shù)結(jié)果可知,隨著固化物的磷含量增大,固化物的阻燃性也隨之增大.向環(huán)氧樹脂中引入R使環(huán)氧樹脂固化體系在磷含量較低的情況下有較好的阻燃性,這可能是磷氮協(xié)同阻燃的結(jié)果[9,13,17].
表1 固化物TG和UL-94分析Tab.1 Thermogravimetric and UL-94 analytical results of the cured products
合成了一種新型阻燃固化劑R,并利用NMR、FTIR對其結(jié)構(gòu)進行了鑒定.R作為NDA的協(xié)同固化劑固化E-51型環(huán)氧樹脂,向環(huán)氧樹脂中引入R所得的固化物在磷含量較低時表現(xiàn)出較好的阻燃性和熱穩(wěn)定性;隨著R引入量增大,固化物的含磷量增大,固化物的阻燃性和殘?zhí)悸室苍龃?,但磷含量較高時,其熱穩(wěn)定性有所降低.
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