王璽

摘? 要：探討了在二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物（PDA）合成過程中單體起始含量、引發(fā)劑加量、聚合溫度和EDTA加量對產(chǎn)品黏度、絮凝性能的影響。確定了PDA合成的最佳工藝條件，單體起始含量為35%，聚合溫度為35 ℃，引發(fā)劑為0.5%，EDTA加量為0.005%.由此可知，PDA產(chǎn)物的特性黏度為4.05 dL/g，具有較好的絮凝性能。

關(guān)鍵詞：丙烯酰胺;二甲基二烯丙基氯化銨;黏度;絮凝性能

中圖分類號：TQ316.3??????????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?? ????????????文章編號：2095-6835（2014）23-0093-02

由于陽離子高分子絮凝劑的相對分子質(zhì)量大、絮凝速度快，對水中膠體懸浮顆粒的吸附“架橋”能力強(qiáng)，受共存鹽類、pH值和溫度等條件的影響小等特點(diǎn)，其在用量少的情況下能達(dá)到比較理想的絮凝效果，因此，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。

二甲基二烯丙基氯化銨無毒高效、水溶性好、電荷密度高，其單體與丙烯酰胺的共聚物（簡稱PDA）不僅具有良好的吸附性、耐溫性、抗剪切性和耐酸堿性，還具有很好的絮凝性，被廣泛應(yīng)用于污水處理行業(yè)中。

本文選擇過硫酸銨-亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，控制陽離子度為30%，研究了不同的起始含量、聚合溫度、引發(fā)劑加量和絡(luò)合劑EDTA加量對聚合產(chǎn)物的黏度和絮凝性能的影響。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 主要儀器和試劑

該實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器有：JJ-6數(shù)顯電動(dòng)攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠）、NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海精科儀器公司）、DK-S28電熱恒溫水浴鍋（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、TE-124S分析天平（北京賽多利斯儀器有限公司）、SGZ-2型號數(shù)顯激光濁度儀（上海悅豐儀器儀表有限公司）。

該實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑有：過硫酸銨（分析純，汕頭西隴化工廠）、亞硫酸氫鈉（分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）、丙烯酰胺（分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）、二甲基二烯丙基氯化銨（工業(yè)級，凱米拉（宜興）化學(xué)品有限公司）。

1.2? PDA共聚物的制備

稱取一定量的單體AM、DMDAAC放于燒杯中，加入一定量的水，待溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并攪拌，同時(shí)，通入大量氮?dú)馐寡b置處于氮?dú)庹龎籂顟B(tài)，排除氧氣。20 min后，加入一定量的引發(fā)劑A（亞硫酸氫鈉），分散10 min后再滴加一定量的引發(fā)劑B（過硫酸銨），然后將水浴升高至聚合反應(yīng)溫度。在此溫度下反應(yīng)3 h后，直接升溫到熟化溫度繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到產(chǎn)物膠體，待其干燥后測定特性黏度和絮凝性能。

1.3? 分析方法

1.3.1? 黏度測定

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定。將被測液體倒入測樣容器中，使轉(zhuǎn)子液面標(biāo)志和液面相平。打開電機(jī)開關(guān)，轉(zhuǎn)動(dòng)變速旋鈕，將其對準(zhǔn)速度指示點(diǎn)，使轉(zhuǎn)子在液體中旋轉(zhuǎn)（20～30 s），待指針趨于穩(wěn)定按下指針控制桿，計(jì)數(shù)固定下來后再關(guān)閉電機(jī)，讀取讀數(shù)記為α?？潭缺P讀數(shù)與轉(zhuǎn)子對應(yīng)系數(shù)的乘積為溶液的黏度（mPa·s），即：

η=K·α.????????????????????????????????????? （1）

式（1）中：η——所測得的黏度;

K——系數(shù);

α——指針?biāo)缸x數(shù)。

1.3.2? 絮凝性測定

量取1000NTU濁度硅藻土模擬水樣100 mL，在其中加入一定量的聚合氯化鋁（PAC），快速攪拌2 min、慢速攪拌2 min后，再加入一定量的聚合物溶液，繼續(xù)慢速攪拌2 min，之后停止攪拌并觀察、記錄礬花的大小和沉降時(shí)間。30 min后取上清液用濁度儀測定其濁度。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 單體起始含量

控制聚合物的陽離子度為30%，鑒于過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系的活化能較低（40～60 kJ·mol），可以在較低的溫度下引發(fā)聚合。在聚合溫度定為30 ℃、熟化溫度定為60℃、引發(fā)劑定為0.3%的條件下，改變單體的起始含量，產(chǎn)物黏度隨起始含量變化的趨勢如圖1所示。由圖1可知，聚合產(chǎn)物的黏度隨著單體起始含量的增加而增大，當(dāng)單體起始含量在30%以下時(shí)，聚合物的黏度比較低;當(dāng)單體起始含量超過40%時(shí)，由于聚合產(chǎn)物的黏度過大，反應(yīng)中不能及時(shí)散熱，所以，容易發(fā)生爆聚。

比較不同單體起始含量的PDA產(chǎn)物的絮凝性能，結(jié)果如表1所示。在保證每組實(shí)驗(yàn)所加PDA的固含量相同的前提下，當(dāng)單體起始含量為35%和40%時(shí)，PDA產(chǎn)物的絮凝效果接近;當(dāng)單體起始含量在30%以下時(shí)，PDA的絮凝性能相對較差。為了避免反應(yīng)時(shí)發(fā)生爆聚，因此，認(rèn)為單體起始含量為35%時(shí)，聚合產(chǎn)物絮凝性能最佳。

表1? 不同單體起始含量的PDA產(chǎn)物的絮凝性能比較

序號

單體起始含量/%

沉降時(shí)間/s

PDA加量/ppm

PAC加量/ppm

剩余濁度/NTU

絮體大小

1

20

240

10

50

5.8

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

2

25

240

8

50

5.9

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

3

30

220

6.7

50

3.9

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

4

35

210

5.7

50

3.0

礬花出現(xiàn)快、絮體較大

5

40

210

5

50

2.8

礬花出現(xiàn)快、絮體較大

2.2? 聚合溫度對產(chǎn)物黏度和絮凝性能的影響

在控制陽離子度為30%、單體起始含量為35%、熟化溫度暫定為60℃、引發(fā)劑為0.3%的條件下，改變反應(yīng)聚合的溫度，產(chǎn)物黏度隨聚合溫度的變化趨勢如圖2所示。由圖2可知，隨著聚合溫度的增加，產(chǎn)物黏度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)聚合溫度為35℃時(shí)，聚合物的黏度達(dá)到了最大值17 000 mPa·s。

比較不同聚合溫度合成的PDA的絮凝性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。綜合考慮除濁效果和沉降時(shí)間后，當(dāng)聚合溫度為35 ℃時(shí)，合成的PDA絮凝效果最佳。

??

圖1? 產(chǎn)物黏度隨單體起始含量變化的趨勢圖?? 圖2? 產(chǎn)物黏度隨聚合溫度的變化趨勢

表2? 聚合溫度產(chǎn)物絮凝性能的影響

序號

合成PDA時(shí)聚合溫度/℃

沉降時(shí)間/s

PDA加量/ppm

PAC加量/ ppm

剩余濁度/NTU

絮體大小

1

30

150

5

50

3.9

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

2

35

160

5

50

2.8

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

3

40

180

5

50

2.9

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

4

45

240

5

50

3.8

礬花出現(xiàn)快、絮體較大

2.3? 引發(fā)劑的加量對產(chǎn)物黏度和絮凝性能的影響

在控制陽離子度為30%、單體起始含量為35%、聚合溫度暫定為35 ℃、熟化溫度暫定為60 ℃的條件下，調(diào)節(jié)引發(fā)劑的加量，產(chǎn)物黏度隨引發(fā)劑加量的變化趨勢如圖3所示。隨著引發(fā)劑加量的增加，聚合產(chǎn)物的黏度呈逐漸降低的趨勢。當(dāng)引發(fā)劑加量為0.1%時(shí)，黏度最大達(dá)到38 000 mPa·s。在此條件下，產(chǎn)物的黏度過大，不能夠自由流動(dòng)，不利于工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)引發(fā)劑加量超過1%時(shí)，產(chǎn)物的黏度過低。出現(xiàn)這種情況的原因可能是當(dāng)引發(fā)劑加量較少時(shí)，聚合活性中心較少，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)會(huì)增加，從而可能會(huì)形成較長的分子鏈;當(dāng)引發(fā)劑加量過多時(shí)，聚合活性中心較多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)會(huì)降低。因此，最佳引發(fā)劑加量應(yīng)在0.3%～0.5%之間。

通過比較不同引發(fā)劑加量合成PDA的絮凝效果實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)引發(fā)劑加量為0.5%時(shí)，PDA聚合物的絮凝性能最佳。因此，引發(fā)劑的最佳加量為0.5%.

表3? 引發(fā)劑加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響

序號

合成PDA時(shí)引發(fā)劑加量/wt %

PDA加量/ppm

PAC加量/ppm

沉降時(shí)間/s

剩余濁度/NTU

絮體大小

1

0.1

5

50

150

4.9

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

2

0.3

5

50

90

5.2

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

3

0.5

5

50

90

3.4

礬花出現(xiàn)較快、絮體較大

4

1

5

50

150

6.2

礬花出現(xiàn)快、絮體較小

2.4? EDTA加量對產(chǎn)物黏度的影響

考慮到實(shí)驗(yàn)所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨單體中含有雜質(zhì)，可能會(huì)對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，所以，采用EDTA絡(luò)合去除雜質(zhì)。當(dāng)控制陽離子度為30%、單體起始含量為35%、聚合溫度為35 ℃、熟化溫度為60 ℃、引發(fā)劑為0.5%時(shí)，調(diào)節(jié)EDTA加量，產(chǎn)物黏度隨EDTA加量的變化趨勢如圖4所示。隨著EDTA加量的增加，產(chǎn)物黏度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)EDTA加量為0.005%時(shí)，聚合物黏度達(dá)到最大值9 900 mPa·s;當(dāng)EDTA加量超過了0.01%后，聚合物的黏度會(huì)降低到2 700 mPa·s以下。聚合助劑EDTA不僅能絡(luò)合單體溶液中的金屬離子，消除它們間的阻聚作用，還能夠有效地提高引發(fā)效率。但是，當(dāng)EDTA過量時(shí)，由于其本身的阻聚作用，會(huì)發(fā)生阻礙反應(yīng)，降低聚合物的分子量。

?

圖3? 產(chǎn)物黏度隨引發(fā)劑加量的變化趨勢? ??圖4? 產(chǎn)物黏度隨EDTA加量的變化趨勢

比較不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能，綜合考慮除濁效果和沉降時(shí)間，確定EDTA加量為0.005%時(shí)，合成的PDA效果最佳。EDTA加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響如表4所示。

表4? EDTA加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響

序號

EDTA加量

/wt %

PDA加量 /ppm

PAC加量/ppm

沉降時(shí)間

/s

剩余濁度/NTU

礬花情況

1

0

5

50

210

5.4

礬花較快，絮體較小

2

0.0025

5

50

210

5.7

礬花較快，絮體較大

3

0.005

5

50

180

3.0

礬花較快，絮體較大

4

0.010

5

50

210

4.8

礬花較快，絮體較大

5

0.020

5

50

240

6.6

礬花較快，絮體較大

6

0.040

5

50

480

15.4

礬花較快，絮體較小

3? 結(jié)論

30%陽離子度的二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物（PDA）在單體起始含量35%、聚合溫度為35 ℃、熟化溫度為60 ℃、引發(fā)劑加量為0.5%、EDTA加量為0.005%的條件下，得到的PDA產(chǎn)物的黏度為9 900 mPa·s，特性黏度為4.05 dL/g，并且具有顯著的絮凝效果。

參考文獻(xiàn)

[1]張躍軍，顧學(xué)芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究[J].進(jìn)展精細(xì)化工，2002，19（9）：521-527.

[2]章詩芳，曾文江.聚丙烯酰胺應(yīng)用于飲用水處理研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2001（15）：12-14.

[3]賈旭，張躍軍，余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化銨的控制聚合方法[J].石油化工，2008，37（1）：49-54.

[4]李明明.二甲基二烯丙基氯化銨的均聚[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，16（6）：393-395.

〔編輯：白潔〕

Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride - Acrylamide Polymer Material Synthesis

and Flocculation Performance Evaluation

Wang Xi

Abstract： This paper discusses the in dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylamide copolymer（PDA）in the process of synthesis of initial monomer content， initiator， polymerization temperature， and amount of EDTA with quantity on the properties of the product viscosity， flocculation effect. The PDA synthetic optimum technological conditions were determined， initial monomer content was 35%， the polymerization temperature of 35 ℃， the initiator was 0.5%， and 0.005% EDTA added amount. Therefore， the viscosity of PDA product 4.05dL / g， has good flocculation performance.

Key words： acrylamide; dimethyl diallyl ammonium chloride; viscosity; flocculation performance

1

5

50

150

6.2

礬花出現(xiàn)快、絮體較小

2.4? EDTA加量對產(chǎn)物黏度的影響

考慮到實(shí)驗(yàn)所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨單體中含有雜質(zhì)，可能會(huì)對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，所以，采用EDTA絡(luò)合去除雜質(zhì)。當(dāng)控制陽離子度為30%、單體起始含量為35%、聚合溫度為35 ℃、熟化溫度為60 ℃、引發(fā)劑為0.5%時(shí)，調(diào)節(jié)EDTA加量，產(chǎn)物黏度隨EDTA加量的變化趨勢如圖4所示。隨著EDTA加量的增加，產(chǎn)物黏度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)EDTA加量為0.005%時(shí)，聚合物黏度達(dá)到最大值9 900 mPa·s;當(dāng)EDTA加量超過了0.01%后，聚合物的黏度會(huì)降低到2 700 mPa·s以下。聚合助劑EDTA不僅能絡(luò)合單體溶液中的金屬離子，消除它們間的阻聚作用，還能夠有效地提高引發(fā)效率。但是，當(dāng)EDTA過量時(shí)，由于其本身的阻聚作用，會(huì)發(fā)生阻礙反應(yīng)，降低聚合物的分子量。

?

圖3? 產(chǎn)物黏度隨引發(fā)劑加量的變化趨勢? ??圖4? 產(chǎn)物黏度隨EDTA加量的變化趨勢

比較不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能，綜合考慮除濁效果和沉降時(shí)間，確定EDTA加量為0.005%時(shí)，合成的PDA效果最佳。EDTA加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響如表4所示。

表4? EDTA加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響

序號

EDTA加量

/wt %

PDA加量 /ppm

PAC加量/ppm

沉降時(shí)間

/s

剩余濁度/NTU

礬花情況

1

0

5

50

210

5.4

礬花較快，絮體較小

2

0.0025

5

50

210

5.7

礬花較快，絮體較大

3

0.005

5

50

180

3.0

礬花較快，絮體較大

4

0.010

5

50

210

4.8

礬花較快，絮體較大

5

0.020

5

50

240

6.6

礬花較快，絮體較大

6

0.040

5

50

480

15.4

礬花較快，絮體較小

3? 結(jié)論

30%陽離子度的二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物（PDA）在單體起始含量35%、聚合溫度為35 ℃、熟化溫度為60 ℃、引發(fā)劑加量為0.5%、EDTA加量為0.005%的條件下，得到的PDA產(chǎn)物的黏度為9 900 mPa·s，特性黏度為4.05 dL/g，并且具有顯著的絮凝效果。

參考文獻(xiàn)

[1]張躍軍，顧學(xué)芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究[J].進(jìn)展精細(xì)化工，2002，19（9）：521-527.

[2]章詩芳，曾文江.聚丙烯酰胺應(yīng)用于飲用水處理研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2001（15）：12-14.

[3]賈旭，張躍軍，余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化銨的控制聚合方法[J].石油化工，2008，37（1）：49-54.

[4]李明明.二甲基二烯丙基氯化銨的均聚[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，16（6）：393-395.

〔編輯：白潔〕

Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride - Acrylamide Polymer Material Synthesis

and Flocculation Performance Evaluation

Wang Xi

Abstract： This paper discusses the in dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylamide copolymer（PDA）in the process of synthesis of initial monomer content， initiator， polymerization temperature， and amount of EDTA with quantity on the properties of the product viscosity， flocculation effect. The PDA synthetic optimum technological conditions were determined， initial monomer content was 35%， the polymerization temperature of 35 ℃， the initiator was 0.5%， and 0.005% EDTA added amount. Therefore， the viscosity of PDA product 4.05dL / g， has good flocculation performance.

Key words： acrylamide; dimethyl diallyl ammonium chloride; viscosity; flocculation performance

1

5

50

150

6.2

礬花出現(xiàn)快、絮體較小

2.4? EDTA加量對產(chǎn)物黏度的影響

考慮到實(shí)驗(yàn)所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨單體中含有雜質(zhì)，可能會(huì)對聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響，所以，采用EDTA絡(luò)合去除雜質(zhì)。當(dāng)控制陽離子度為30%、單體起始含量為35%、聚合溫度為35 ℃、熟化溫度為60 ℃、引發(fā)劑為0.5%時(shí)，調(diào)節(jié)EDTA加量，產(chǎn)物黏度隨EDTA加量的變化趨勢如圖4所示。隨著EDTA加量的增加，產(chǎn)物黏度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當(dāng)EDTA加量為0.005%時(shí)，聚合物黏度達(dá)到最大值9 900 mPa·s;當(dāng)EDTA加量超過了0.01%后，聚合物的黏度會(huì)降低到2 700 mPa·s以下。聚合助劑EDTA不僅能絡(luò)合單體溶液中的金屬離子，消除它們間的阻聚作用，還能夠有效地提高引發(fā)效率。但是，當(dāng)EDTA過量時(shí)，由于其本身的阻聚作用，會(huì)發(fā)生阻礙反應(yīng)，降低聚合物的分子量。

?

圖3? 產(chǎn)物黏度隨引發(fā)劑加量的變化趨勢? ??圖4? 產(chǎn)物黏度隨EDTA加量的變化趨勢

比較不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能，綜合考慮除濁效果和沉降時(shí)間，確定EDTA加量為0.005%時(shí)，合成的PDA效果最佳。EDTA加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響如表4所示。

表4? EDTA加量對PDA產(chǎn)物絮凝性能的影響

序號

EDTA加量

/wt %

PDA加量 /ppm

PAC加量/ppm

沉降時(shí)間

/s

剩余濁度/NTU

礬花情況

1

0

5

50

210

5.4

礬花較快，絮體較小

2

0.0025

5

50

210

5.7

礬花較快，絮體較大

3

0.005

5

50

180

3.0

礬花較快，絮體較大

4

0.010

5

50

210

4.8

礬花較快，絮體較大

5

0.020

5

50

240

6.6

礬花較快，絮體較大

6

0.040

5

50

480

15.4

礬花較快，絮體較小

3? 結(jié)論

30%陽離子度的二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物（PDA）在單體起始含量35%、聚合溫度為35 ℃、熟化溫度為60 ℃、引發(fā)劑加量為0.5%、EDTA加量為0.005%的條件下，得到的PDA產(chǎn)物的黏度為9 900 mPa·s，特性黏度為4.05 dL/g，并且具有顯著的絮凝效果。

參考文獻(xiàn)

[1]張躍軍，顧學(xué)芳.二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚物的研究[J].進(jìn)展精細(xì)化工，2002，19（9）：521-527.

[2]章詩芳，曾文江.聚丙烯酰胺應(yīng)用于飲用水處理研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2001（15）：12-14.

[3]賈旭，張躍軍，余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化銨的控制聚合方法[J].石油化工，2008，37（1）：49-54.

[4]李明明.二甲基二烯丙基氯化銨的均聚[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，16（6）：393-395.

〔編輯：白潔〕

Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride - Acrylamide Polymer Material Synthesis

and Flocculation Performance Evaluation

Wang Xi

Abstract： This paper discusses the in dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylamide copolymer（PDA）in the process of synthesis of initial monomer content， initiator， polymerization temperature， and amount of EDTA with quantity on the properties of the product viscosity， flocculation effect. The PDA synthetic optimum technological conditions were determined， initial monomer content was 35%， the polymerization temperature of 35 ℃， the initiator was 0.5%， and 0.005% EDTA added amount. Therefore， the viscosity of PDA product 4.05dL / g， has good flocculation performance.

Key words： acrylamide; dimethyl diallyl ammonium chloride; viscosity; flocculation performance