川北低熱值煤矸石燃燒特性研究

宋德才，王泉海，雙偉，盧嘯風(fēng)

(重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030)

固體廢棄物煤矸石，是在建井、掘進(jìn)、采煤和煤炭洗選過程中產(chǎn)生的一種煤的共生資源，其屬于低揮發(fā)分、高灰分、難燃燒的低熱值燃料。我國(guó)平均每產(chǎn)10 t 原煤就會(huì)排放1.5 ～2 t 的煤矸石，現(xiàn)有煤矸石山已經(jīng)超過1 500 座，總堆積量達(dá)到70 億t 左右，占據(jù)了大量的土地面積，且還以每年排放1.5 億t的速度增長(zhǎng)［1-3］。煤矸石的綜合利用越來越受到國(guó)家的高度重視。在煤矸石的眾多利用方式之中，煤矸石燃燒無疑是當(dāng)前最有前景，也是最能讓煤矸石得到清潔化、高效化利用的方式。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外關(guān)于煤矸石的燃燒特性研究較多，沈炳耘等［4］采用熱重法做了洗中煤與煤矸石的混合煤的燃燒特性研究，主要通過著火溫度、燃盡溫度、綜合燃燒特性指數(shù)等特征參數(shù)考察洗中煤與煤矸石的不同混合比對(duì)燃燒特性的影響。冉景煜等［5］對(duì)不同地區(qū)煤矸石采用熱重分析法分析煤矸石不同熱解溫度、不同粒度時(shí)的熱解過程及特性。賈海林等［6］采用熱分析儀研究了不同氧濃度、升溫速率對(duì)煤矸石絕熱氧化進(jìn)程的影響。張全國(guó)等［7］則通過熱重分析法研究了幾種堿金屬化合物對(duì)煤矸石燃燒動(dòng)力學(xué)特性的影響。然而，目前還沒有專門針對(duì)不同粒徑煤矸石的著火穩(wěn)定性和綜合燃盡特性的研究。不同粒徑的煤矸石顆粒的著火穩(wěn)定性、燃盡特性對(duì)煤矸石的燃燒具有非常重要的指導(dǎo)意義。目前還沒有針對(duì)川北地區(qū) 4. 19 MJ/kg(1 000 kcal/kg)左右發(fā)熱量的低熱值煤矸石的熱重分析研究。

本文研究了不同粒徑不同升溫速率下的川北低熱值煤矸石的燃燒著火穩(wěn)定性、綜合燃盡特性，為川北低熱值煤矸石作為CFB 燃料時(shí)的設(shè)計(jì)、穩(wěn)定運(yùn)行提供理論指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

STA409PC 型常壓高溫?zé)崽炱健?/p>

川北地區(qū)煤矸石，其工業(yè)、元素分析見表1。

表1 煤矸石、煤樣的工業(yè)、元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis for the samples of coal gangue and coal

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

試樣質(zhì)量均選取10 mg 左右，粒徑分為0.1 mm段(0. 09 ～0. 12 mm)、0. 3 mm 段(0. 25 ～0.35 mm)、0.5 mm 段(0.48 ～0.62 mm)、0.7 mm段(0. 68 ～0. 72 mm)、1. 0 mm 段(0. 96 ～1.05 mm)。升溫速率分別為20，40 K/min，溫度從常溫升至1 100 ℃。氣氛為氮?dú)?氧氣，其中氧氣流量20 mL/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，保護(hù)氣為氮?dú)?，流量?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑的低熱值煤矸石熱重分析

圖1 為1 mm 粒徑煤矸石30 K/min 的TG-DTG曲線。

圖1 1 mm 煤矸石的熱重曲線Fig.1 TG curves for the coal gangue with 1 mm in diameter

由圖1 可知，低熱值煤矸石的燃燒主要分為3個(gè)階段:水和氣的脫附階段、揮發(fā)分的析出燃燒以及表層碳的燃燒階段、深層碳的燃燒階段。其中水和氣的脫附溫度區(qū)間比較早，200 ℃之前已經(jīng)脫附完畢;揮發(fā)分的析出燃燒與表層碳的燃燒溫度區(qū)間在400 ～750 ℃;深層碳的燃燒溫度區(qū)間在750 ～900 ℃。其中揮發(fā)分的析出與燃燒階段與易燃表層焦炭的燃燒階段緊緊相連，相互重合，因此其燃燒失重曲線如圖中最大失重峰部分，這里稱為主峰。另外一個(gè)較小的失重峰則為難燃深層焦炭的燃燒曲線，稱為次峰。

與傳統(tǒng)煤的熱重DTG 曲線只有一個(gè)峰明顯不同，低熱值煤矸石各粒徑的DTG 曲線有2 個(gè)峰，這與冉景煜等［1］的研究發(fā)現(xiàn)一致。這是由于煤矸石，揮發(fā)分含量少，揮發(fā)分析出過程中所形成的空隙面積小，因而氧氣滲透到顆粒內(nèi)部速度慢，與深層碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng)、溫度高。深層碳在800 ℃左右燃燒速率達(dá)到最大值。

圖2 各粒徑煤矸石的TG 曲線Fig.2 TG curves for coal gangues of different diameters

由圖2 可知，顆粒粒徑越粗，其最終燃盡后熱失重率越低。原因一方面是低熱值煤矸石在破碎前均為矸石塊，破碎時(shí)含碳量越高的部分越易被破碎成粉狀，而含碳量低的矸石硬度越大，難以破碎。這一特性也造成了經(jīng)篩分后，顆粒越細(xì)，含碳量越高，顆粒越粗，含碳量越低。另一方面是樣品粒徑越細(xì)，深層碳燃燒速率越大，這是因?yàn)椋w粒粒徑越小，燃燒化學(xué)反應(yīng)比表面積越大［5］，氧氣滲透到深層碳的阻力越小，燃燒越劇烈。

表2 為不同粒徑煤矸石的著火溫度、著火時(shí)間、最大失重速率和燃盡時(shí)間。

表2 不同粒徑煤矸石的著火溫度、著火時(shí)間、最大失重速率、燃盡時(shí)間Table 2 Ignition temperatures and times，the maximum mass loss rates，and burn-out times for coal gangue of different diameters

由表2 可知，隨著樣品粒徑的增大，著火溫度略微升高，著火時(shí)間也相應(yīng)的有所推遲，這主要是由于隨著實(shí)驗(yàn)樣品的顆粒粒徑增大，其活化能增加［8-11］，達(dá)到著火所需的能量增加，因此其著火溫度也相應(yīng)的提高。由于在同一升溫速率下，其著火溫度提高，對(duì)應(yīng)的著火時(shí)間也會(huì)推遲。然而粒徑從0.1 mm 增加到1 mm，其著火溫度相差不大，最大僅相差22 ℃，著火時(shí)間也僅僅相差1 min 左右。這主要是由于川北低熱值煤矸石的揮發(fā)分的含量高于固定碳的含量，而著火溫度主要受揮發(fā)分的影響，受粒徑的影響不大，所以不同粒徑的矸石的著火溫度相差不大。

由表2 可知，粒徑越小的煤矸石其最大燃燒速率值越大，燃盡時(shí)間越短，0.1 mm 粒徑的燃盡時(shí)間比1 mm 粒徑的燃盡時(shí)間少約5 min。這是由于粒徑越小，顆粒內(nèi)外受熱越均勻，揮發(fā)分的析出與燃燒越快，燃燒越劇烈;而顆粒越粗，氧氣越難以滲透入顆粒內(nèi)部，燃燒就越緩慢。由于受熱重分析儀實(shí)驗(yàn)條件的限制，無法研究粒徑更大的顆粒的燃燒特性，但由表2 不難推斷，1 ～12 mm 的顆粒(循環(huán)流化床鍋爐燃燒對(duì)煤矸石顆粒粒徑的要求為12 mm 以下)的最大失重速率將更小，燃盡時(shí)間更長(zhǎng)，因此為了提高燃燒效率，應(yīng)控制入爐煤中粗顆粒的比例。

對(duì)于煤矸石這種具有難燃特性的煤種，全面的評(píng)價(jià)其著火特性和燃盡特性需要用著火穩(wěn)定性的指數(shù)Rw和綜合燃盡指數(shù)Rj:

式中 ，Ti表示著火溫度(℃);T1max表示易燃峰最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)溫度(℃);W1max表示易燃峰的最大反應(yīng)速率(mg/min);A，B，C，D 分別為難燃峰下燒掉的燃料量(G2/mg)、難燃峰的最大反應(yīng)速度時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(T2max/℃)、煤粉燃盡時(shí)間(τ98/min)、難燃煤焦燃盡時(shí)間(τ'98/min)4 個(gè)特征參數(shù)應(yīng)得的燃盡等級(jí);a、b、c、d 則表示4 個(gè)特征參數(shù)用等效分散都相等的原理所確定的權(quán)數(shù)。

表3 不同粒徑煤矸石的著火穩(wěn)定性指數(shù)Rw、綜合燃盡指數(shù)RjTable 3 Values of Rw and Rj for coal gangue of different diameters

由表3 可知，1 mm 以下低熱值煤矸石粒徑的大小對(duì)其著火穩(wěn)定性沒有影響，各粒徑煤矸石的著火穩(wěn)定性指數(shù)均小于4，其著火的穩(wěn)定性是較好的。

不同粒徑煤矸石的綜合燃盡特性指數(shù)Rj則呈現(xiàn)出較強(qiáng)的規(guī)律性。隨著粒徑的增大，Rj逐漸減小，0.3 mm 及其以下的煤矸石極易燃盡，而0.5 ～0.7 mm 的煤矸石樣則為易燃盡，1 mm 的煤矸石樣品為中等可燃盡。這是由于煤矸石的燃盡特性的高低主要取決于其深層碳的燃盡性能。隨著粒徑的繼續(xù)增加，煤矸石綜合燃盡指數(shù)將繼續(xù)降低，甚至到極難燃盡一類。傳統(tǒng)流化床鍋爐中燃用煤矸石時(shí)，顆粒中深層碳的低燃盡率是造成其底渣含碳量高的主要原因。

2.2 不同升溫速率的低熱值煤矸石熱重分析

0.3 mm 煤矸石在20 K/min 和40 K/min 升溫速率下的燃燒特性見圖3。

由圖3 可知，隨著升溫速率的增加，TG 曲線向高溫段移動(dòng)，且變平緩;著火溫度和燃盡溫度增高。這主要是升溫速率提高后整體曲線在著火燃燒后存在一個(gè)熱滯后現(xiàn)象。升溫速率的提高，減弱了二次反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱失重率也有稍微的降低，但在較高的升溫速率下對(duì)煤矸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一個(gè)熱沖擊作用［12］，有利于揮發(fā)分釋放和深層碳燃燒，所以熱失重率的差別不大。

由圖3 可知，不同升溫速率，DTG 曲線有明顯的共性，都有2 個(gè)DTG 峰且前期水和氣的脫附、蒸發(fā)階段幾乎不變。這與鄔劍明等［13］的研究發(fā)現(xiàn)一致。煤矸石中絕大部分揮發(fā)分和表層碳燃燒時(shí)形成第1 個(gè)DTG 尖峰，而深層碳所需的活化能較高［14］，利用揮發(fā)分和表層碳燃燒釋放的大量熱量提高自身溫度，有利于燃燒充分進(jìn)行，從而形成第2 個(gè)DTG尖峰。隨著升溫速率的提高，熱滯后導(dǎo)致燃燒溫度范圍變寬，DTG 峰值變大，燃燒強(qiáng)度加強(qiáng)。燃盡時(shí)間變短，燃盡溫度增高。

圖3 不同升溫速率下煤矸石的熱重曲線Fig.3 TG curve of coal gangue under different heating rates

2.3 不同混煤比的熱重分析

不同混煤比的摻煤混燒結(jié)果見圖4，升溫速率為40 K/min。

圖4 煤矸石不同混煤比的熱重曲線Fig.4 TG curves for the gangue/coal hybrid fuels with varying blending ratios

由圖4 可知，純煤燃燒的熱失重率為92.27%，純煤矸石燃燒的熱失重率為24. 43%;煤大約在270 ℃就開始燃燒，煤矸石大約在380 ℃左右開始燃燒，且煤燃燒的DTG 峰值和寬度均比煤矸石大。這主要是煤矸石中的揮發(fā)分和固定碳含量遠(yuǎn)低于煤［1］。

摻煤混燒過程中，煤起到一個(gè)助燃作用［15］。隨著摻煤比例的增加，混合物熱失重率增高，固體殘留物減少;燃燒溫度提高，燃燒更穩(wěn)定，更易燃盡;活化能降低，著火溫度明顯降低，著火特性得到改善［16］?；烀喝紵龑?duì)煤矸石自身燃燒時(shí)存在的反應(yīng)缺陷有著良好的彌補(bǔ)作用，同時(shí)也能有效防止純?nèi)济簳r(shí)溫度過高而導(dǎo)致鍋爐易結(jié)渣［17］。所以低熱值煤矸石混煤燃燒時(shí)，若選擇合適的比例，可以有效利用二者之間的相互作用，不僅改善了著火特性，對(duì)鍋爐的安全性、經(jīng)濟(jì)性都有很大的改良作用。

3 結(jié)論

(1)煤矸石的熱重曲線表明，川北地區(qū)的低熱值煤矸石的燃燒階段主要分為:①水分的析出階段，在200 ℃以前析出完畢;②揮發(fā)分的析出燃燒與表層碳的燃燒階段，該階段中揮發(fā)分的燃燒與表層碳的燃燒重疊，該階段燃燒了可燃質(zhì)的絕大部分，在曲線上表現(xiàn)為一個(gè)大峰(主峰);③深層碳燃燒階段，所屬溫度區(qū)間較高，由于煤矸石深層碳含量少，且燃燒速率較慢，因此在熱重曲線僅體現(xiàn)為一個(gè)小峰(次峰)。

(2)隨著粒徑的增加，煤矸石的著火溫度升高，著火時(shí)間推遲。并且主峰的最大燃燒速率隨著粒徑的增加而減小，而燃盡時(shí)間τ98則隨著粒徑的增加而增加。

(3)1 mm 以下川北低熱值煤矸石的著火穩(wěn)定指數(shù)與粒徑?jīng)]有明顯關(guān)系，且極其容易穩(wěn)定著火。煤矸石的綜合燃盡指數(shù)則隨著煤矸石粒徑的增大而降低，其中0.3 mm 及其以下的煤矸石屬于極易燃盡，0.5 ～0.7 mm 的煤矸石為易燃盡，1 mm 的煤矸石為中等可燃盡。因此要提高燃用低熱值煤矸石的CFB 鍋爐的燃燒效率，就必須選用合適的粒徑。

(4)隨著升溫速率的提高，TG 曲線向高溫段移動(dòng)且變平緩，著火溫度和燃盡溫度增高。著火燃燒后存在一個(gè)熱滯后現(xiàn)象。熱滯后導(dǎo)致燃燒溫度范圍變寬，DTG 峰值變大，燃燒變得更劇烈。燃盡時(shí)間變短，燃盡溫度更高。

(5)隨著摻煤量的逐漸增加，熱失重率增高，固體殘留物減少;燃燒溫度提高，燃燒更穩(wěn)定，更易燃盡;且著火溫度也會(huì)明顯降低，改善了著火特性?；烀喝紵龑?duì)煤矸石自身燃燒時(shí)存在的反應(yīng)缺陷有良好的彌補(bǔ)作用，同時(shí)也能有效防止純?nèi)济簳r(shí)溫度過高鍋爐易結(jié)渣。

［1］ 冉景煜，牛奔，張力，等.煤矸石綜合燃燒性能及其燃燒動(dòng)力學(xué)特性研究［J］. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2006，26(15):58-62.

［2］ 侯麗華，張代華，張利云.煤矸石燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010(5):43-44.

［3］ Zhou C，Liu G，Yan Z，et al. Transformation behavior of mineral composition and trace elements during coal gangue combustion［J］.Fuel，2012，97:644-650.

［4］ 沈炳耘，荀華，韓建春.洗中煤和煤矸石的混合燃燒特性分析［J］.熱能動(dòng)力工程，2011，26(5):571-575.

［5］ 冉景煜，牛奔，張力，等.煤矸石熱解特性及熱解機(jī)理熱重法研究［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2006，31(5):640-644.

［6］ 賈海林，余明高.煤矸石絕熱氧化的失重階段及特征溫度點(diǎn)分析［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2011，36(4):648-653.

［7］ 張全國(guó)，劉圣勇，黃秀花，等.煤矸石成型燃燒特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，1994(6):44-48.

［8］ 姜秀民，楊海平，劉輝，等.煤粉顆粒粒度對(duì)燃燒特性影響熱分析［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2002，22(12):142-145.

［9］ Nugroho Y S，McIntosh A C，Gibbs B M.Low-temperature oxidation of single and blended coals［J］.Fuel，2000，79:1951-1961.

［10］姜秀民，李巨斌，邱健榮.煤粉顆粒粒度對(duì)煤質(zhì)分析特性與燃燒特性的影響［J］.煤炭學(xué)報(bào)，1999，24(6):643-647.

［11］Kok M V，Ozbas E，Karacan O，et al.Effect of particle size on coal pyrolysis［J］. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1998，45:103-110.

［12］舒朝暉，田季林，趙永椿，等.煤及其低溫灰的熱重實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2007，27(14):46-50.

［13］鄔劍明，衛(wèi)鵬宇，王俊峰，等. 成莊礦3#煤矸石特征溫度的熱重實(shí)驗(yàn)研究［J］. 中國(guó)煤炭，2012，37(12):97-100.

［14］肖漢敏，馬曉茜.污泥與煤和煤矸石共燃特性研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36(5):545-550.

［15］陸繼東，王玲玲，盧志民，等.印尼煤摻混煙煤著火特性的熱重實(shí)驗(yàn)研究［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，37(7):119-122.

［16］蒲舸，張力，王炯，等.生物質(zhì)與煤矸石混燒特性實(shí)驗(yàn)研究［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2009(2):333-335.

［17］李永華，向上.混煤熱重試驗(yàn)研究［J］.鍋爐技術(shù)，2003，34(1):8-11.