徐龍，楊麗娜，李劍，董家麗，孫宇萌

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝對(duì)硫醇、硫醚和二硫化物的脫除率較高，但對(duì)噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脫除率較低［1］。近年來(lái)，非加氫脫硫方法，如生物脫硫［2］、吸附脫硫［3］、氧化脫硫［4］、烷基化脫硫［5］、離子液體萃取脫硫［6］等得到了研究者的廣泛關(guān)注，其中氧化脫硫具有脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)［7-8］。

相轉(zhuǎn)移催化劑催化氧化脫硫機(jī)理為:催化劑陽(yáng)離子以離子對(duì)的形式將氧化劑陰離子從水相“萃取”到有機(jī)相中，氧化劑陰離子與有機(jī)底物進(jìn)行有效接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，催化劑陽(yáng)離子再與催化劑陰離子組成新的離子對(duì)，返回水相，進(jìn)行循環(huán)。由于其具有加快反應(yīng)速度、緩和反應(yīng)條件、簡(jiǎn)化操作過(guò)程、減少副反應(yīng)、提高選擇性等特點(diǎn)，因此在油品氧化脫硫中具有明顯優(yōu)勢(shì)。氧化脫硫多用乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等極性有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，這些有機(jī)溶劑易揮發(fā)，毒性較大，易造成環(huán)境污染。

本文中磷鉬酸季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑無(wú)腐蝕、易回收，H2O2為綠色氧化劑，醇系復(fù)合溶劑無(wú)毒，與柴油沸點(diǎn)差大，易回收，該綠色催化氧化-萃取脫硫體系對(duì)于清潔燃料的生產(chǎn)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

磷鉬酸、四乙基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水乙醇均為分析純;30%過(guò)氧化氫，化學(xué)純;直餾柴油［含硫量688.822 mg/L，密度為0.785 g/mL(20 ℃下)］。

DF-101S 恒溫加熱磁力攪拌器;CS103-3 電熱鼓風(fēng)干燥箱;AU220 電子天平;WK-2D 型微庫(kù)侖儀;TD4 臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 催化劑的制備

取2.0 mmol 磷鉬酸和4.0 mmol 十六烷基三甲基溴化銨，分別溶于20 mL 30%的乙醇溶液中。在60 ℃下，邊攪拌邊將十六烷基三甲基溴化銨溶液滴加到磷鉬酸溶液中，逐漸有沉淀生成，攪拌反應(yīng)2 h。抽濾，100 ℃下干燥，得到綠色粉末狀的［C16H33-(CH3)3N］2［HPMo12O40］。

采用相似的方法，由磷鉬酸和四乙基溴化銨制備得到［(CH3CH2)4N］2［HPMo12O40］。

1.3 柴油脫硫

1.3.1 一步法脫硫 10 mL 直餾柴油中加入5%的催化劑、萃取劑(自制，以乙醇為主的醇系復(fù)合溶劑)和30%的H2O2，加熱回流攪拌反應(yīng)40 min。冷卻至室溫，離心分離出催化劑，將柴油轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分液，取油相進(jìn)行硫含量分析。

1.3.2 兩步法脫硫 10 mL 直餾柴油中加入一定量的催化劑和30%的H2O2，加熱回流攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。冷卻至室溫，離心分離出催化劑，將柴油轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入萃取劑，攪拌30 min，靜置分液，取油相進(jìn)行硫含量分析。

1.4 分析方法

用微庫(kù)侖儀測(cè)定直餾柴油中的硫含量。設(shè)定汽化段、燃燒段、穩(wěn)定段溫度分別為750，850，650 ℃，用沸程為90 ～120 ℃的石油醚對(duì)反應(yīng)后的油品稀釋，稀釋5 倍后測(cè)定硫含量。

1.5 重復(fù)使用性考察

將反應(yīng)完畢后的催化劑回收，用無(wú)水乙醇洗滌，100 ℃下干燥2 h。將處理過(guò)的催化劑再次進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，考察其重復(fù)使用性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑和脫硫方法的篩選

O/S 摩爾比為10，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下反應(yīng)40 min，劑油比為1(體積比)，靜置30 min，考察不同催化劑和氧化脫硫方法對(duì)脫硫的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑在不同方法下的脫硫率及收率的對(duì)比Table 1 Comparison of desulfurization rates and recovery rates under different catalyst and desulfurization method

由表1 可知，一步法的脫硫率和收率均高于兩步法，這可能是因?yàn)樵谝徊椒ㄖ?，由于氧化過(guò)程和萃取過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，已被氧化的物質(zhì)被迅速轉(zhuǎn)移出反應(yīng)體系，防止發(fā)生過(guò)度氧化，增加了氧化產(chǎn)物溶劑中的溶解度，提高了脫硫率，同時(shí)避免與烯烴、芳烴類物質(zhì)發(fā)生過(guò)度氧化，提高了選擇性，保證了油品收率。

當(dāng)磷鉬酸中摻入季銨鹽后，由于季銨鹽中烷基鏈阻礙了磷鉬酸微晶的聚集，形成了類似于分子篩式的蓬松結(jié)構(gòu)，而隨著季銨鹽中烷基鏈長(zhǎng)度的增加，磷鉬酸雜多化合物的結(jié)構(gòu)也更加蓬松，催化表面積更大，催化活性中心的分散程度更高，更有利于提高其催化效率［9］。另外，所用季銨鹽碳鏈越長(zhǎng)，越能夠調(diào)節(jié)催化劑的HLB 值，陽(yáng)離子的親油性就越強(qiáng)，使氧化活性基團(tuán)與油相的接觸更加充分，并且在反應(yīng)體系中，(C16H33)N+(CH3)3陽(yáng)離子與直餾柴油更容易形成穩(wěn)定的乳狀液，有利于催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行［10］。因此，選用［C16H33(CH3)3N］2［HPMo12-O40］作為催化劑，采用一步氧化萃取法來(lái)進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。

2.2 氧化劑用量的影響

催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下反應(yīng)40 min，劑油比為1(體積比)，靜置30 min，考察氧化劑用量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響Fig.1 Influence of the H2O2/sulfur molar ratio on sulfur removal

由圖1 可知，隨著O/S 比的增加，脫硫率逐漸升高，當(dāng)O/S 比為8 時(shí)，脫硫率最高，為55.4%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)體系中氧化劑量的增加，形成的過(guò)氧化磷鉬酸陰離子越多，通過(guò)季銨鹽陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到油相中的過(guò)氧化磷鉬酸陰離子就越多，和柴油中硫化物碰撞的幾率就越大，形成的砜類物質(zhì)就越多。但當(dāng)O/S 比過(guò)高時(shí)，脫硫率反而下降，這是因?yàn)楫?dāng)極性較高的砜類物質(zhì)繼續(xù)深度氧化時(shí)，氧化產(chǎn)物在萃取劑中的溶解度降低，從而導(dǎo)致脫硫率降低［11］。

2.3 催化劑用量的影響

O/S 比為8，反應(yīng)溫度為50 ℃條件下反應(yīng)40 min，劑油比為1(體積比)，靜置30 min，考察催化劑用量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響Fig.2 Influence of the amount of catalyst on sulfur removal

由圖2 可知，隨著催化劑用量的增加，柴油的脫硫率逐漸提高，這主要是因?yàn)樘岣叽呋瘎┯昧?，磷鉬酸陰離子活性中心數(shù)量增加，可以為硫化物提供更多與催化劑接觸的機(jī)會(huì)，硫化物更容易被氧化而脫除。當(dāng)加入量達(dá)到5%時(shí)，脫硫率上升趨勢(shì)明顯變緩。同時(shí)，隨著催化劑用量的增加，柴油的回收率明顯下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┍砻鏁?huì)吸附一些柴油，影響柴油的回收。因此，綜合考慮到催化劑用量對(duì)柴油脫硫率和收率的影響，選擇催化劑的用量為5%。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

O/S 比為8，催化劑用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為40 min，劑油比為1(體積比)，靜置30 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.3 Influence of the reaction temperature on sulfur removal

由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，直餾柴油的脫硫率逐漸升高，這是因?yàn)檠趸磻?yīng)是吸熱反應(yīng)，升溫有利于反應(yīng)速率的增加;溫度超過(guò)60 ℃后，脫硫率下降，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高，H2O2加快分解，氧化劑濃度降低，致使脫硫率下降。同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，直餾柴油的收率略有下降，這可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)促進(jìn)過(guò)度氧化的發(fā)生。因此，綜合考慮反應(yīng)溫度對(duì)直餾柴油的脫硫率、收率、運(yùn)行成本的影響，選擇反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

O/S 比為8，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為40 ℃，劑油比為1(體積比)，靜置30 min，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Fig.4 Influence of the reaction time on sulfur removal

由圖4 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，脫硫率先升高后降低，80 min 時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物有足夠的接觸時(shí)間，脫硫率隨之增加;反應(yīng)時(shí)間＞80 min 時(shí)，極性較高的砜類物質(zhì)被深度氧化，氧化產(chǎn)物在萃取劑中的溶解度降低，從而導(dǎo)致脫硫率降低。

2.6 萃取劑用量的影響

O/S 比為8，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為40 ℃條件下反應(yīng)80 min，靜置30 min，考察劑油比對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 萃取劑用量對(duì)脫硫率的影響Fig.5 Influence of extraction/diesel oxidation volume ratio on sulfur removal

由圖5 可知，隨著萃取劑用量的增加，脫硫率隨之升高，而柴油收率卻隨之降低，這是因?yàn)樵黾虞腿┑挠昧?，能夠?qū)⒉裼椭懈嗟捻款愇镔|(zhì)萃取到溶劑中，從而提高柴油的脫硫率，但是，由于柴油中一些有用的極性物質(zhì)也被更多地抽提到了溶劑中，柴油的回收率就要降低。綜合考慮到萃取劑用量對(duì)直餾柴油脫硫率、回收率和運(yùn)行成本的影響，選擇劑油比(體積比)為1.0。

2.7 催化劑重復(fù)使用的影響

O/S 比為8，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度為40 ℃條件下反應(yīng)80 min，劑油比為1(體積比)，靜置30 min，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 催化劑重復(fù)使用對(duì)脫硫率的影響

Fig.6 Influence of the recycle times of catalyst on sulfur removal

由圖6 可知，在催化劑重復(fù)使用5 次過(guò)程中，直餾柴油的脫硫率逐漸降低，從61.3%降到46.6%，這可能是因?yàn)椴裼椭械囊恍┠z質(zhì)成分附著在催化劑表面，從而導(dǎo)致脫硫率下降，同時(shí)催化劑在使用過(guò)程中會(huì)有少量損失，也會(huì)導(dǎo)致脫硫率下降。

3 結(jié)論

(1)［C16H33(CH3)3N］2［HPMo12O40］的催化效果好于［(CH3CH2)4N］2［HPMo12O40］，一步氧化萃取脫硫法好于兩步法。

(2)優(yōu)化后的工藝條件為:O/S(氧硫摩爾比)8∶1，催化劑用量5%，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間80 min，萃取劑油比為1(體積比)，直餾柴油的脫硫率達(dá)到61.3%，收率為95%，催化劑重復(fù)使用5 次，脫硫率下降不明顯。

［1］ Lü Hongying，Gao Jinbo，Jiang Zongxuan，et al.Ultra-deep desulfurization of diesel by selective oxidation with［C18-H37N(CH3)3］4［H2NaPW10O36］catalyst assembled in emulsion droplets［J］. Journal of Catalysis，2006，239(2):369-375.

［2］ Gomez E，Santos V E，Alcon A，et al.Oxygen-uptake and mass-transfer rates on the growth of pseudomonas putida CECT5279:Influence on biodesulfurization (BDS)capability［J］.Energy ＆ Fuels，2006，20(4):1565-1571.

［3］ 董世偉，秦玉才，阮艷軍，等.改性Y 型分子篩對(duì)FCC汽油脫硫性能的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(3):341-346.

［4］ 戴詠川，亓玉臺(tái)，趙德智.柴油超聲波-Fenton 試劑氧化脫硫反應(yīng)研究［J］.石油煉制與化工，2007，38(1):34-38.

［5］ 劉植昌，胡建如，高金森.離子液體用于催化裂化汽油烷基化脫硫的實(shí)驗(yàn)室研究［J］. 石油煉制與化工，2006，37(10):22-26.

［6］ 安瑩，陸亮，李才猛，等. 磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30(12):1222-1226.

［7］ 陳蘭菊，郭紹輝，趙地順.車用燃料油氧化脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33(2):247-252.

［8］ Filips P D，Searsella M. Oxidative desulufrization:Oxidation reactivity of sulfur compounds in different organic matrixes［J］.Energy Fuels，2003，17(6):1452-1455.

［9］ 邱江華.磷鉬雜多化合物的制備及其催化柴油深度脫硫的研究［D］.武漢:武漢科技大學(xué)，2010.

［10］Huang D，Zhai Z，Lu Y C，et al.Optimization of composition of a directly combined catalyst in dibenzothiophene oxidation for deep desulfurization［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46:1447-1451.

［11］任杰，楊春風(fēng)，俞秋芳，等. 催化柴油氧化與萃取脫硫過(guò)程的數(shù)學(xué)模型研究［J］.石油學(xué)報(bào):石油加工，2007，23(2):43-50.