王曉龍，俎建華，韋悅周

上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院 核能化工實(shí)驗(yàn)室，上海 200240

核電站運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生核廢料，其中99Tc和次錒系元素的存在是決定其長(zhǎng)期潛在放射性危害的關(guān)鍵因素。99Tc的半衰期為21萬(wàn)年，具備較高的裂變產(chǎn)額，锝在高放廢液中主要以高锝酸根形式存在，易在環(huán)境中遷移，且具有較強(qiáng)的氧化性，將其從高放廢液中分離出來(lái)對(duì)于高放廢液的處理具有重要意義［1］。錸和锝具有相似的化學(xué)性質(zhì)，研究表明，陰離子交換樹(shù)脂對(duì)和的吸附行為非常相似［2］，研究從溶液中分離錸的方法可為從高放廢液中分離锝提供參考。另一方面，錸是一種具有高熔點(diǎn)、高硬度和耐腐蝕等性質(zhì)的稀有金屬，在冶金、化工、航空航天以及國(guó)防科技等領(lǐng)域具有非常重要的用途。但是，自然界中錸的含量非常低，而且主要與輝鉬礦伴生，沒(méi)有獨(dú)立的礦物［3］。近年來(lái)錸的需求量不斷上升，錸的提取和回收成為一個(gè)熱門(mén)的研究方向。目前提取錸的主要方法有沉淀法、萃取法、離子交換法等，其中離子交換法由于工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效和對(duì)環(huán)境的危害較小，近年來(lái)受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注［4］。由于錸和锝在溶液中主要以高錸酸根和高锝酸根的形式存在，因此需使用陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附。大孔型樹(shù)脂由于孔徑與比表面積都較大，因此交換吸附錸的速度快，近年來(lái)受到廣泛研究和關(guān)注。陰離子交換樹(shù)脂根據(jù)功能基團(tuán)的性質(zhì)可分為強(qiáng)堿性和弱堿性。弱堿性陰離子交換樹(shù)脂在中性和低酸度條件下對(duì)錸的吸附能力較好，如張俊等［5］研究的一種大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂D-314和蔣小輝等［6］研究的D302-Ⅱ型樹(shù)脂等，但高放廢液一般具有一定的酸度，因此該類(lèi)離子交換樹(shù)脂不適于高放廢液中锝的吸附。強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂具有吸附能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，適用酸度范圍更廣，但解吸較為困難，通常需用高氯酸、鹽酸或硫氰酸鹽等解吸，而此類(lèi)解吸劑有明顯的缺點(diǎn)，如價(jià)格較貴、有毒或污染環(huán)境 等［6］。AR-01樹(shù)脂是一種新型的具有強(qiáng)堿性和弱堿性雙功能基團(tuán)的陰離子交換樹(shù)脂，具備吸附容量大、吸附速率高等優(yōu)點(diǎn)。本工作擬研究AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的吸附行為，確定最佳吸附條件，另外，針對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附的錸不易解吸的問(wèn)題，提出一種還原解吸的方法，為使用AR-01樹(shù)脂分離高放廢液中的锝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

高錸酸銨，白色晶體，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為1 000mg／L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供；AR-01樹(shù)脂，具有弱堿性和強(qiáng)堿性雙功能基的復(fù)合陰離子交換樹(shù)脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1。樹(shù)脂的全交換容量為3.4mmol／g，先用1mol／L的硝酸浸泡1h，然后用蒸餾水沖洗至中性，40℃烘干備用；SiPyR-N3和SiPyR-N4樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)室合成，其中SiPyR-N3為弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，SiPyR-N4為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)示于圖1；鹽酸、硝酸和氯化亞錫等均為市售分析純。

圖1 AR-01、SiPyR-N3和SiPyR-N4樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of AR-01，SiPyR-N3and SiPyR-N4resin

ICPS-7510順序型等離子發(fā)射光譜儀、AUY220型電子天平（感量為0.000 1g），日本島津公司；NTS-4000C型恒溫振蕩水槽、A-1000S水流抽氣機(jī)、DC-1500型餾分收集器，日本EYELA東京理化公司；SP-T-3201U型微流量泵、NPG-50UL型壓力計(jì)，日本精密科學(xué)株式會(huì)社；離子交換柱：直徑5mm，高度50mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 錸的測(cè)定 錸的濃度由等離子發(fā)射光譜儀分析測(cè)試，吸附率（E）、吸附量（Q）和吸附分配系數(shù)（Kd）分別由以下公式計(jì)算得出：

其中：ρ0和ρe分別是水相中錸的初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)后水相中錸的質(zhì)量濃度，mg／L，V是溶液體積，mL；m是樹(shù)脂質(zhì)量，g。

1.3.2 靜態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn) 稱取一定質(zhì)量的AR-01樹(shù)脂于12mL樣品瓶中，加入一定體積高錸酸銨的水溶液后，在恒溫水浴振蕩水槽中振蕩一定時(shí)間，真空抽濾，用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定反應(yīng)前后溶液中錸的濃度，計(jì)算Q和Kd。將已吸附錸離子的樹(shù)脂于樣品瓶中，加入一定體積的洗脫液，恒溫水浴振蕩一定時(shí)間后真空抽濾，測(cè)定洗脫液中錸的濃度，計(jì)算錸的解吸率。

1.3.3 動(dòng)態(tài)吸附和解吸實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的AR-01樹(shù)脂，采用濕法裝入離子交換柱，用氮?dú)饧訅簤壕o，再用和料液相同酸度的硝酸水溶液平衡樹(shù)脂。將錸的料液以一定的流速流經(jīng)樹(shù)脂柱床，采用餾分收集器接收流出液，分析測(cè)量其中錸的濃度。配置特定的洗脫液，以一定的流速淋洗已經(jīng)吸附了錸的樹(shù)脂柱床，分批接收流出液，測(cè)定其中錸的濃度。

圖2 酸度對(duì)吸附率的影響Fig.2 Effect of acid concentration on adsorption

2 結(jié)果和討論

2.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 酸濃度對(duì)吸附的影響 采用AR-01樹(shù)脂在不同硝酸濃度下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并和弱堿性陰離子交換樹(shù)脂SiPyR-N3和強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂SiPyR-N4的吸附能力進(jìn)行對(duì)比，所得結(jié)果示于圖2。由圖2可見(jiàn)，3種樹(shù)脂對(duì)錸的吸附能力均隨著酸濃度的增大而降低，在硝酸濃度不大于0.1mol／L的條件下，AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的吸附率達(dá)到95%以上；當(dāng)鹽酸濃度大于3mol／L后，下降趨于平緩，吸附率低于20%。相比于SiPyR-N3和SiPyR-N4兩種樹(shù)脂，AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的吸附率更高?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中需要一定的酸度避免某些金屬陽(yáng)離子的水解，以下實(shí)驗(yàn)均在0.01mol／L的硝酸體系下進(jìn)行。

2.1.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響 固定其他條件，測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間條件下溶液內(nèi)殘留錸的濃度，得到AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的吸附量（Q）和吸附時(shí)間（t）的關(guān)系，結(jié)果示于圖3。圖3結(jié)果表明，在吸附時(shí)間達(dá)到10min后，吸附量基本恒定，說(shuō)明吸附過(guò)程達(dá)到平衡，而D201×4、D314和D318等樹(shù)脂對(duì)錸的吸附平衡需要30min甚至1h以上［7-9］，說(shuō)明AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的吸附具有非?？斓膭?dòng)力學(xué)特征，以后實(shí)驗(yàn)的吸附振蕩時(shí)間均為30min。

圖3 AR-01樹(shù)脂吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Effect of time on adsorption

2.1.3 溫度對(duì)吸附的影響 通過(guò)對(duì)吸附熱力學(xué)的考察，分析了溫度對(duì)吸附的影響。根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程的積分形式：

圖4 溫度對(duì)吸附分配系數(shù)的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption

將lg Kd對(duì)1 000／T作圖得圖4，直線斜率為0.59，可求得ΔH＝-11.28kJ／mol，證明該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)吸附不利。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，吸附反應(yīng)均在25℃條件下進(jìn)行。

2.1.4 飽和吸附容量 改變錸的初始濃度為5～50mmol／L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附量與錸的平衡濃度的關(guān)系示于圖5。根據(jù)Langmuir公 式［10］：對(duì)ρe／Q和ρe的關(guān)系作圖，得到Langmuir吸附等溫線，如圖6所示，根據(jù)擬合直線的斜率可以得到AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的靜態(tài)飽和吸附量為111mg／g。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm curve

圖6 Langmuir吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherm curve

2.1.5 解吸液的選擇 解吸強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附的高錸酸根通常需要較高濃度的酸、堿或者硫氰酸鹽溶液等，根據(jù)文獻(xiàn)［11］的研究，AR-01樹(shù)脂對(duì)電解高锝酸根后得到的低價(jià)態(tài)的锝的吸附較弱或不吸附，推斷加入還原劑將錸從高錸酸根還原為低價(jià)態(tài)可以提高錸的解吸效率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同還原劑包括甲酸、鹽酸羥胺和氯化亞錫還原劑的解吸效果，結(jié)果表明，氯化亞錫可以很好地提高解吸效率。進(jìn)而研究了鹽酸濃度和氯化亞錫濃度對(duì)解吸行為的影響，結(jié)果示于圖7。由圖7可知：鹽酸濃度越高，解吸率（E′）越高，加入氯化亞錫可以明顯地提高解吸率。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)加入氯化亞錫進(jìn)行解吸，解吸液顏色為黃褐色，說(shuō)明錸的化合價(jià)為＋4或者＋5價(jià)［12］，表明解吸過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

圖7 鹽酸濃度和氯化亞錫濃度對(duì)解吸的影響Fig.7 Effect of HCl and SnCl2concentration on elution

2.2 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)部分

2.2.1 穿透曲線 將含有錸的水溶液以一定的流速通過(guò)樹(shù)脂柱，采用餾分收集器接收流出液，分析測(cè)定其中錸的濃度，結(jié)果示于圖8。由圖8可知，在流速為0.2、1.0mL／min的條件下，樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附效果很好，在穿透點(diǎn)之前經(jīng)過(guò)樹(shù)脂的溶液中的錸全部被吸附，動(dòng)態(tài)飽和吸附容量為105mg／g。靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)證明，AR-01樹(shù)脂對(duì)錸有很好的吸附性能。

圖8 不同流速的穿透曲線Fig.8 Breakthrough curves at different flow rates

2.2.2 淋洗曲線 對(duì)以上達(dá)到吸附飽和的樹(shù)脂柱，用0.01mol／L的硝酸淋洗以去除樹(shù)脂中未吸附的錸，直至流出液中錸的濃度為零，然后以一定的流速使預(yù)先配好的解吸液通過(guò)樹(shù)脂，分析測(cè)定流出液中錸的濃度。采用不同解吸液的淋洗曲線示于圖9。由圖9可知，采用8%NH3·H2O＋10%NH4NO3作為解吸液需要用25倍于樹(shù)脂柱床體積的解吸液可以將99.5%的錸解吸下來(lái)，而采用1mol／L HCl＋30mmol／L SnCl2作為解吸液需要16倍于樹(shù)脂柱床體積的解吸液就可以將99.5%的錸解吸下來(lái)，說(shuō)明還原解吸法有一定的優(yōu)勢(shì)。

圖9 不同解吸液的淋洗曲線Fig.9 Elution curves with different elute solutions

2.2.3 樹(shù)脂的再生性能 對(duì)以上解吸完全的樹(shù)脂依次用5倍柱床體積的1mol／L硝酸和5倍柱床體積的蒸餾水洗滌，再次進(jìn)行錸的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，重復(fù)3次，樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量基本保持不變，說(shuō)明AR-01樹(shù)脂具有很強(qiáng)的再生能力，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理即可重復(fù)使用。

3 結(jié) 論

采用靜態(tài)吸附，c（HNO3）＝0.01mol／L下樹(shù)脂對(duì)錸的飽和吸附量為111mg／g，平衡時(shí)間為10min，該吸附反應(yīng)放熱。進(jìn)一步通過(guò)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了樹(shù)脂對(duì)錸的吸附效率，流速為1.0mol／L下將2mmol／L錸溶液穿透樹(shù)脂柱，得到動(dòng)態(tài)飽和吸附量為105mg／g。在解吸實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，解吸液中加入還原劑SnCl2可以有效提高淋洗效率，采用1mol／L HCl＋30mmol／L SnCl2作 為 解 吸 液需要16倍于樹(shù)脂柱床體積的解吸液就可以將99.5%的錸解吸下來(lái)。綜上所述，AR-01樹(shù)脂對(duì)錸的吸附速率快，吸附容量大，同時(shí)，還原解吸法使AR-01樹(shù)脂在低酸條件下?lián)碛休^高解吸效率，而且樹(shù)脂具備很強(qiáng)的再生能力，可以重復(fù)使用。因此可以推斷，AR-01樹(shù)脂對(duì)于分離高放廢液中的锝有很好的應(yīng)用前景，可做進(jìn)一步研究。

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