周 舵，龍浩騎，陳 曦，王 波，包良進(jìn)，宋志鑫，姜 濤

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

目前，普遍認(rèn)為深地質(zhì)處置是高放廢物最現(xiàn)實(shí)可行和安全可靠的處置方案［1-3］。高放廢物中的關(guān)鍵核素在處置庫(kù)遠(yuǎn)場(chǎng)介質(zhì)中的吸附行為一直都是高放廢物深地質(zhì)處置研究中重點(diǎn)關(guān)注的課題。241Am和243Am作為高放廢物深地質(zhì)處置中重點(diǎn)考慮的核素，其在深地質(zhì)介質(zhì)中的遷移行為至關(guān)重要，而Am（Ⅲ）在地質(zhì)介質(zhì)上吸附的相關(guān)數(shù)據(jù)是評(píng)價(jià)遷移行為的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

貫鴻志等［4］曾對(duì)常溫下Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）具有很強(qiáng)的吸附能力。章英杰等［5］研究了25℃下各種因素對(duì)Am（Ⅲ）吸附的影響，結(jié)果表明：隨著溶液pH的升高，Am（Ⅲ）的吸附分配比增大，水相中總、SO2-4和腐殖酸濃度增大，不利于Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附。

國(guó)際上對(duì)Am（Ⅲ）在礦物上的吸附做了一些研究，但涉及溫度對(duì)Am（Ⅲ）在礦物上吸附影響的研究不多。加拿大白殼實(shí)驗(yàn)室［6］研究了沙石地下水體系中地下水組成、氧化還原電位及溫度對(duì)镅、鈾、镎、锝、硒等吸附的影響，得到了23、60、80℃的Freundlich吸附等溫線，實(shí)驗(yàn)表明，溫度對(duì)吸附的影響很大。另外，美國(guó)勞斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究了溫度對(duì)Am（Ⅲ）溶解度的影響，結(jié)果表明溫度的不同可能導(dǎo)致Am（Ⅲ）存在形態(tài)的變化很大［7］。

模擬預(yù)測(cè)處置場(chǎng)近場(chǎng)溫度可達(dá)到90℃［8-9］。為了對(duì)將來(lái)地質(zhì)處置場(chǎng)提供可靠的數(shù)據(jù)，安全地對(duì)Am（Ⅲ）進(jìn)行深地質(zhì)處置，本工作擬研究不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖上的吸附行為，測(cè)定溫度對(duì)吸附分配系數(shù)的影響，為將來(lái)地質(zhì)處置庫(kù)的安全分析和環(huán)境評(píng)價(jià)提供可靠的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

QUAN TULUS1220型超低本底液閃譜儀及專(zhuān)用閃爍液，美國(guó)PE公司；低氧工作箱，（φ（O2）＜5×10-6L／L），上海米開(kāi)羅那有限公司；LM-125型超濾裝置，北京旭邦膜設(shè)備有限責(zé)任公司；TDL-80-2B型低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HI2930pH電極和pH301實(shí)驗(yàn)室專(zhuān)用酸度／離子／氧化還原／溫度計(jì)，加拿大HANNA公司。

花崗閃長(zhǎng)巖（697.68～697.98m）由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供?；◢弾r巖心經(jīng)破碎后，篩分，收集一定粒徑的花崗巖粉末（粒度為50～80μm，比表面積為1.87m2／g），礦物的主要成分為SiO2和Al2O3；次要成分中w（FeO）＝1.01%～4.35%，w（Fe2O3）＝0.04%～1.50%，北山花崗巖成分分析結(jié)果列入表1。取自甘肅北山的BS03井地下水（長(zhǎng)期封存于高純氬氣中）送往國(guó)家地質(zhì)測(cè)試中心分析，水樣分析結(jié)果為pH＝7.58；外觀無(wú)色、透明；渾濁度小于5；總硬度（以CaCO3計(jì)）為815mg／L；總堿度（以CaCO3計(jì)）為109mg／L；總酸度（以CaCO3計(jì)）為7.2mg／L，地下水中）高達(dá)1 418mg／L，總離子強(qiáng)度為0.129mol／L。使用前，經(jīng)孔徑為0.45μm的核孔膜過(guò)濾。液體閃爍液，美國(guó)PE公司；同位素指示劑241Am，由中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所錒系元素化學(xué)及工藝研究室提供。其它試劑均為市售分析純。

表1 北山花崗巖成分分析結(jié)果Table 1 Compositions of Beishan granite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用批式法測(cè)定核素吸附分配系數(shù)（Kd）。稱取0.100 0g粉碎后的花崗巖放入離心試管中，與配制好的料液及5mL的取樣器運(yùn)到低氧箱中，運(yùn)行低氧工作箱，平衡1a后，在離心試管中加入含Am（Ⅲ）料液5mL，定期振蕩，定期取樣，取上清液1mL用0.45μm的膜過(guò)濾，加入8mL閃爍液，測(cè)其放射性α計(jì)數(shù)，同時(shí)取相同體積空白樣（未加入固體吸附劑），并通過(guò)式（1）計(jì)算吸附分配系數(shù)。平衡后的樣品經(jīng)離心洗滌，在離心去除上清液后，加入地下水解吸，定期充分振蕩，定期取樣，解吸時(shí)間與吸附平衡的時(shí)間一致，解吸后的值由式（2）算出。

式中：Kd，吸附分配系數(shù)，mL／g；K′d，解吸分配系數(shù)，mL／g；N0，液相中Am（Ⅲ）的起始放射性計(jì)數(shù)率，mL-1·min-1；解吸平衡后液相中Am（Ⅲ）的計(jì)數(shù)率，mL-1·min-1；Ne，吸附平衡后液相中Am（Ⅲ）的計(jì)數(shù)率，mL-1·min-1；V，吸附時(shí)液相體積，mL；V′，解吸時(shí)液相體積，mL；m，固體吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

2.1 花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

在低氧條件下研究了303、318、333、353K時(shí)花崗閃長(zhǎng)巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附情況，結(jié)果示于圖1。由圖1可看出，吸附實(shí)驗(yàn)的開(kāi)始1～2h內(nèi)水相中的計(jì)數(shù)率驟降，屬于快速吸附階段，然后進(jìn)入慢速吸附過(guò)程，一般10d后花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附基本達(dá)到平衡。

圖1 不同溫度時(shí)花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附隨時(shí)間的變化Fig.1 Sorption kinetics of Am（Ⅲ）on granite in groundwater at different temperatures

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

對(duì)于圖1中的數(shù)據(jù)，利用下述4個(gè)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)機(jī)制特征分析。

1）Lagergren準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（A）

模型見(jiàn)式（3）［10］：

式中：Nt，時(shí)間t時(shí)的水相Am（Ⅲ）的計(jì)數(shù)率，min-1·mL-1；Ne，達(dá)到平衡時(shí)的水相Am（Ⅲ）的計(jì)數(shù)率，min-1·mL-1；N0，起始時(shí)水相Am（Ⅲ）的計(jì)數(shù)率，min-1·mL-1；t，時(shí)間，min；m，質(zhì)量，g；k1，準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

以ln［（Nt-Ne）V／m］對(duì)t作圖，得到相關(guān)系數(shù)。

2）Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（B）

模型見(jiàn)式（4）［11］。

式中：k2，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g。

利用t／［（N0-Nt）V／m］對(duì)t作圖可求得k2；k2［（N0-Ne）V／m］2為初始吸附速率，1／（g·min2）。

3）Elovich方程（C）

方程見(jiàn)式（5）［12］，也常用于描述二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。

式中：α和β為Elovich系數(shù)，分別表示初始吸附速率（min-1·g-1·min-1）和解吸常數(shù)（g·min），可通過(guò)（N0-Nt）V／m對(duì)ln t作圖求得。

4）孔內(nèi)擴(kuò)散模型（D）

方程為：

式中：kp為孔內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，（min-1·g-1·min-0.5）。以（N0-Nt）V／m對(duì)t0.5作圖，得到相關(guān)系數(shù)。

衡量溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)行為屬于何種吸附模型，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制回歸曲線，考察相關(guān)系數(shù)（r2）的大小。相關(guān)系數(shù)越接近于1，表明其越符合線性關(guān)系，能夠用于實(shí)際溶液中的吸附動(dòng)力學(xué)行為表征。準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich方程和孔內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的相關(guān)參數(shù)列入表2。由表2可知，花崗巖吸附Am（Ⅲ）的過(guò)程更好地符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。不同溫度下準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合情況示于圖2。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich方程和孔內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 2 Correlation coefficients for kinetic model at different temperatures

圖2 不同溫度下Lagergren準(zhǔn)二級(jí)擬合曲線Fig.2 Lagergren quasi-second-order model fitting curves at different temperatures

由該模型得到353、333、318、303K溫度下的k2分別為9.57×10-7、8.59×10-8、6.96×10-8、1.16×10-7g，吸附量（N0-Nt）V／m分別為6.05×105、6.04×105、6.01×105、5.97×105（g·min）-1，表明溫度升高，有利于提高花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附量。Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基于固相表面的吸附能力，以吸附速率由吸附劑表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)為基礎(chǔ)建立的，模型假設(shè)為一個(gè)金屬離子被吸附在兩個(gè)固相表面吸附位上。

2.3 溫度對(duì)吸附的影響

在低氧條件下，研究了353、333、318、303K下Am（Ⅲ）在北山地下水中花崗巖上的吸附行為。Am（Ⅲ）的起始濃度為7.3×10-9mol／L，結(jié)果列入表3。由表3可知：Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上吸附的Kd值隨溫度的上升而增大，溫度升高有利于花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附；不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上的吸附Kd值均小于解吸的值，說(shuō)明此吸附為不可逆吸附。

表3 不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上吸附的Kd值和解吸的K′d值Table 3 Kdandof Am（Ⅲ）on granite samples at different temperatures

表3 不同溫度下Am（Ⅲ）在北山花崗巖樣品上吸附的Kd值和解吸的K′d值Table 3 Kdandof Am（Ⅲ）on granite samples at different temperatures

T／K 10-4 Kd／（mL·g-1）10-5 K′d／（mL·g-1）303 0.28 0.14 318 0.62 0.80 333 2.60 2.28 353 8.20 3.12

在本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件中，吸附分配系數(shù)隨溫度升高而增大可能有三個(gè)原因：（1）水溶液中的Am（Ⅲ）是以配合離子的形式存在，溫度升高，配位在Am（Ⅲ）周?chē)呐潴w減少，因而有利于Am（Ⅲ）被吸附在表面或進(jìn)入晶格位置；（2）Am（Ⅲ）的吸附伴隨著多個(gè)配體的離解和背景陽(yáng)離子脫附，引起體系的熵增加遠(yuǎn)大于溶質(zhì)吸附引起的熵減小，使得吸附過(guò)程總的熵變?chǔ)為正值；（3）溶液中Am（Ⅲ）的濃度量級(jí)為10-9mol／L，背景陽(yáng)電解質(zhì)濃度量級(jí)為10-2～10-1mol／L，后者濃度遠(yuǎn)大于前者。溫度升高時(shí)，表面對(duì)背景陽(yáng)離子的吸附減少，空出的表面位增大了表面位濃度，這對(duì)Am（Ⅲ）的吸附有利。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡理論［13］有：

方程（7）顯示ln Kd與1／T呈線性關(guān)系。通過(guò)數(shù)值擬合，可以得到△H?、△S?。擬合結(jié)果示于圖3。

經(jīng)線性擬合得到擬合方程為：

根據(jù)圖3的線性擬合可推算出90℃時(shí)，花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附Kd≈1.41×105mL／g。

根據(jù)方程（7）和（8）可以計(jì)算吸附反應(yīng)的

圖3 Am（Ⅲ）在北山花崗巖上吸附的Kd與溫度的關(guān)系Fig.3 Relation of Am（Ⅲ）adsorption Kd on granite and temperature

再根據(jù)方程（9）：計(jì)算出△G?，結(jié)果如下：△G?（303K）＝-19.7kJ／mol，△G?（318K）＝-23.7kJ／mol，△G?（333K）＝-27.8kJ／mol，△G?（353K）＝-33.2kJ／mol，△G為負(fù)值說(shuō)明吸附可自發(fā)進(jìn)行。

2.4 吸附過(guò)程及機(jī)理分析

圖4 ＝0.83mmol／L時(shí)地下水溶液中Am（Ⅲ）（a）和（b）的形態(tài)分布隨pH的變化Fig.4 Am（Ⅲ）（a）and（b）species distribution versus pH in groundwater with high carbonation（ctot）＝0.83mmol／L）

圖5 ctot（CO＝0.47mmol／L時(shí)地下水溶液中Am（Ⅲ）的形態(tài)分布隨pH的變化Fig.5 Am（Ⅲ）species distribution versus pH in ground water with low carbonation（ctot）＝0.47mmol／L）

花崗巖的主要組成為SiO2和Al2O3。在堿性溶液中，花崗巖表面與水接觸后表面形成大量的≡SiO—和＝AlO—等表面羥基官能團(tuán)，可大量吸附Am（Ⅲ）的絡(luò)合陽(yáng)離子，反應(yīng)方程式見(jiàn)式（10—13），n＝1或2。因此，Am（Ⅲ）在花崗巖上的吸附可能伴隨著四個(gè)過(guò)程：（1）液相擴(kuò)散（較慢-不可逆）；（2）靜電吸附（快-不 可 逆）；（3）配合離解（較 快-可 逆）；（4）固相擴(kuò)散（慢-不可逆）。Am（Ⅲ）的表面吸附主要為表面配位反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）低氧條件下，花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附一般在10d以后達(dá)到基本平衡。

（2）花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附為不可逆吸附。

（3）隨著溫度的升高，花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附Kd值增大，說(shuō)明花崗巖對(duì)Am（Ⅲ）的吸附是吸熱反應(yīng)。

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