基于黏彈性理論液相共燒結模型的建立及應用研究

黃華龍，李益民，潘文強

（中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083）

自20世紀80年代以來，功能梯度材料（FGM）由于其成分或組織沿截面呈梯度連續(xù)變化，能夠同時獲得高硬度與高韌性，在切削工具、礦用工具和耐磨耐蝕零件等方面有著廣泛的應用[1-5].但是大部分功能梯度材料在共燒結法制備過程中會出現液相，并可能產生兩個方面的問題：第一，由于熱膨脹系數的差異，在燒結過程中界面兩端材料容易產生界面應力，促進或者抑制了共燒結合金的致密化[6-10]；第二，由于共燒結過程出現液相，界面兩端毛細管力的差異引起液相的擴散遷移，容易影響到共燒結合金的密度梯度再分布[11-14]，由于兩者的變化過程異常復雜，因而目前對于液相共燒結的作用機理也沒有研究清楚.然而隨著計算機模擬仿真技術的快速發(fā)展，許多學者通過建立合適參數的模型，對液相燒結、液相遷移和固相共燒結的作用機理進行了有益探索，其中J.Svoboda等[15-16]通過分析液相燒結機制得到一個液相燒結模型，Zhigang Zak Fang等[17]通過分析液相遷移動力學原理得到一個液相遷移模型，何浩等[9-10]基于黏彈性本構方程得到一個固相共燒結模型，但現有的這些理論模型不能較好地反映生產實踐中液相共燒結的液相遷移以及致密化過程，因此開展液相共燒結模型的研究顯得十分重要.

本文首先建立液相共燒結的物理模型和數學模型，研究界面應力和液相遷移對兩側液相共燒結材料燒結行為的作用機理，建立異種材料的液相共燒結模型.其次通過YG8硬質合金共燒結實驗對模型進行驗證.最后探討了模型的關鍵問題和適用范圍.

1 模型建立

本研究中的液相共燒結，主要是指由硬質耐火相基體材料 （如Si3N4、WC等）和黏結相添加物 （如Al2MgO4、Co等）構成的材料體系，采用粉末冶金方法制備共燒結壓胚，在室溫下逐漸升溫，在遠低于基體材料熔點溫度下其黏結相會形成液相并發(fā)生遷移，從而使共燒結體快速達到全致密，因此可將液相共燒結分為3個階段：固相共燒結階段、部分液相共燒結階段、完全液相共燒結階段.

1.1 基本假設

一般在液相等溫燒結開始之前，黏結相已經完全液化而且燒結體已高度致密化，如WC-Co系列合金Co相熔點在 1 367.718～1 375.086℃之間[18]，在等溫燒結前其相對密度接近1（平均值為0.97）如圖1所示[19].即在升溫燒結出現液相的時候，燒結體致密化速率在很短時間內達到峰值，又升溫速度較快時間較短，由此可認為在升溫過程中形成的液相只是促進燒結體致密化而沒有發(fā)生遷移.

圖1 WC-Co致密化曲線

同時根據液相遷移模型和固相共燒結模型的分析可知，界面應力和液相遷移壓力產生的機理完全不同，因此可作以下合理假設：①在等溫燒結之前，共燒結兩端形成的液相主要是促進了致密化而沒有發(fā)生遷移；②在等溫燒結之后，兩端的黏結相已經完全熔化并逐漸開始遷移；③在等溫燒結之后，界面應力和液相遷移壓力都是隨著相應狀態(tài)變量的變化而變化，兩者沒有必然聯系.

1.2 物理模型

液相共燒結試樣示意圖如圖2（a）所示，A和B分別為兩側不同材料，長度分別為L，x為距離界面處的距離，假設初始時刻B端較A端收縮較快，取共燒結界面A、B兩側無限靠近界面處的兩微元進行分析，并根據基本假設可以得到液相共燒結3個階段的物理模型：①在固相共燒結階段，兩端還沒有形成液相，根據固相共燒結模型可知，該階段只有界面應力在影響兩端的致密化過程，其中界面應力△σ作用示意圖如圖2（b）所示；②在部分液相共燒結階段，兩端不一定會同步形成液相，既可能存在界面應力也可能存在液相遷移，難以定量分析兩端液相遷移壓力和致密化速率的變化，根據基本假設可知該階段兩端形成的液相主要是促進致密化而沒有發(fā)生遷移，即可以假想界面處存在一堵墻如圖2（c）所示，該階段是界面應力在影響兩端致密化過程；③在完全液相共燒結階段，兩端的黏結相已經完全變成液相，既存在界面應力也存在液相遷移，而且該階段往往會發(fā)生在等溫燒結之前，由于升溫速度較快時間較短，可認為界面處的假想墻在等溫燒結之后才撤掉，該階段界面應力和液相遷移會同時影響兩端密度梯度的分布.根據液相遷移模型可以假想界面處存在一個液池如圖2（d）所示，兩端液相遷移的方向是一致的，假設B端液相遷移壓力大于A端的，那么液相會從A端遷移到B端，界面處液池會從A端吸入液體引起A端體積收縮，而B端會從液池吸入液體引起B(yǎng)端膨脹，又由液相燒結模型可知液相含量對固相顆粒燒結頸長大機制影響很小甚至可以忽略，也就是說液相遷移只是引起了兩端液相體積分數和孔隙率的變化，因此在液相共燒結模型計算過程中，需要使用液相遷移模型更新兩端的液相體積分數，同時也要使用固相共燒結模型更新兩端的實際燒結應力，然后不斷迭代計算便可得到任意時刻共燒結體兩端的黏結相和密度梯度分布情況.

1.3 數學模型

由液相共燒結物理模型可知，共燒結試樣兩端液相和密度梯度分布的計算只有數值解，故可采取有限元法求解，把每燒結10 s（dt）作為一個計算時間節(jié)點，在長度方向把共燒結試樣兩端都分成n段，然后以硬質耐火相顆粒半徑、相對密度和液相體積分數為基本參數從室溫升溫燒結開始計算，根據兩端基本參數的初始值以及溫度變化可以更新迭代相應數值，不過在每個時間節(jié)點計算前，都需要先對兩端界面處自由燒結收縮速率的大小進行判斷，確定界面應力作用的方向，以求出兩端在界面應力作用下的實際燒結應力.詳細計算過程如圖3所示，根據兩端初始相對密度D0A、D0B、黏結相初始質量分數wt0A、wt0B以及硬質耐火相初始顆粒半徑R0A、R0B，可以將整個計算過程分為以下三步：

圖2 液相共燒結不同階段的物理模型

第一步是計算固相共燒結致密化過程，該過程沒有形成液相，因此gA=gB=0，由方程（A-1）可知該階段界面處兩端的固相相對密度等于整體相對密度，即D0sA=D0A、D0sB=D0B，根據方程（A-6）可以得到兩端界面處的體積黏度K0A、K0B，根據方程（A-4）可得到燒結開始0 s時界面處兩端自由燒結的燒結應力σ0sA、σ0sB，根據方程（A-1～A-3）可得到界面處兩端自由燒結的收縮速率D˙0fA、D˙0fB，根據方程（A-8）可得到界面處的界面應力Δσ0，根據方程（A-10）可得到0 s時界面處兩端在界面應力作用下的實際收縮速率D˙0A、D˙0B，然后乘以燒結時間dt，就可以得到10 s時間后界面處兩端相對密度的增量 ΔD0A、ΔD0B，然后與D0A、D0B相加即可得到10 s時間后兩端的相對密度D10A=D0A+ΔD0A、D10B=D0B+ΔD0B，同樣地根據方程（A-5）可得到10 s時兩端硬質耐火相的顆粒半徑R10A、R10B.這就完成了一個循環(huán)，如此循環(huán)迭代，就可以得到兩端界面處在固相共燒結階段任意時刻的相對密度數值，根據方程（A-9）可以得到其他位置相同時刻的相對密度數值.

第二步是計算部分液相共燒結致密化過程，設液相開始形成的第一個時刻為t1，根據物理模型可知該過程與固相共燒結類似，只是在使用方程（A-1）計算固相相對密度的時候不能再把兩端的液相體積分數看成0，即gt1A≠0、gt1B≠0，需先根據與溫度有關的函數求出t1時刻的液相體積分數g（t1）A、g（t1）B，然后根據方程 （A-1）便可得到兩端界面處的固相體積分數D0sA＝D0A（1-g（t1）A）、D0sB＝D0B（1-g（t1）B），同樣地，接下來全部按照第一步的步驟可以計算出（t1+10）s時界面處兩端的相對密度D（t1+10）A、D（t1+10）B以及硬質耐火相的顆粒半徑R（t1+10）A、R（t1+10）B.這就完成了一個循環(huán)，如此循環(huán)迭代，就可以得到兩端界面處在部分液相共燒結階段任意時刻的液相體積分數和相對密度數值，根據方程（A－9）可以得到其他位置相同時刻的液相體積分數和相對密度數值.

第三步是計算完全液相共燒結液相遷移以及致密化過程，設等溫燒結第一個時刻為t2，根據物理模型可知該過程與部分液相共燒結致密化類似，所不同的是在計算液相體積分數時只需考慮液相遷移而不用考慮溫度引起的變化，而且在t2時刻界面處兩端的液相體積分數根據第二步結束時的計算結果可以得到，設為g（t2）A、g（t2）B，然后根據方程（A－1）便可得到兩端界面處的固相體積分數D0sA＝D0A（1-g（t2）A）、D0sB＝D0B（1-g（t2）B），同樣地，接下來全部按照第一步的步驟可以計算出（t2+10）s時界面處兩端的相對密度D（t2+10）A、D（t2+10）B以及硬質耐火相的顆粒半徑R（t2+10）A、R（t2+10）B，特別需要說明的是最后需要根據方程（A-7）更新下一個時間節(jié)點界面處兩端的液相體積分數g（t2+10）A、g（t2+10）B.這就完成了一個循環(huán)，如此循環(huán)迭代，就可以得到兩端界面處在完全液相共燒結階段任意時刻的液相體積分數和相對密度數值，根據方程（A-9）可以得到其他位置相同時刻的液相體積分數和相對密度數值.

圖3 液相共燒結模型計算過程示意圖

然而在實際計算過程中，需要先根據兩端自由燒結的收縮速率大小來判斷界面應力的作用方向，為簡化公式表示，現假設界面應力的作用方向一直不變，那么兩端界面處整個計算過程可用以下部分公式進行表示：

以此類推，一直計算到時間t1，這時候黏結相開始形成液相但是沒有發(fā)生遷移，假設使用F（T）來表示液相體積分數隨著溫度變化的函數，因此

以此類推，一直計算到時間t2，這時候黏結相已經完全融化成為液相并開始遷移，假設使用P（g）來表示液相體積分數隨著液相遷移變化的函數，因此

以此類推，一直計算到等溫燒結結束，假設此時為t3，那么就可以得到兩端界面處的液相體積分數g（t3）A、g（t3）B和相對密度數值D（t3）A、D（t3）B，根據液相體積分數可求出黏結相的質量分數，從而可以估算得到相應的理論密度 ρ（t3）Amax、ρ（t3）Bmax，最終得到相應的密度值 ρ（t3）A、ρ（t3）B：

同樣地也可以得到其他位置相同時刻的液相體積分數、相對密度以及密度數值.

2 模型驗證

假設A、B兩端采用平均粒度分別為3 μm(R0A=1.5 μm)和 0.8 μm(R0B=0.4 μm)的 YG8 硬質合金混合料，按照與黏結劑按體積比58∶42放入XSM1/20-80混煉機中在溫度170℃時混煉3 h并破碎，真空干燥8 h，采用HTSJ160B型夾層注射成型機制備均勻兩層試驗樣品，并加工成5 mm×5 mm×36 mm長方體試樣.壓胚經過脫脂后相對密度分別為D0A=0.574、D0B=0.574，接下來將壓胚進行真空燒結，其中燒結工藝如下：先以5℃/min加熱到600℃保溫60 min，然后以5℃/min升溫至1 100℃保溫40 min，最后以5℃/min加熱到1 420℃保溫60 min.采用EDX-GENESIS 60S能譜儀測量共燒結試樣的元素分布，得到兩端Co含量梯度分布.將真空共燒結后的試樣切成9段如圖4所示，再對每段試樣密度進行測量，得到兩端密度梯度分布.根據以上初始參數和附錄B的相應數據，代入液相共燒結模型進行計算驗證.

圖4 試樣分割示意圖

2.1 Co相梯度

根據模型可以預測共燒結試樣在1 420℃溫度下燒結不同時間的Co相梯度分布如圖5所示，可見隨著時間的推移，Co相梯度分布趨向平緩，液相遷移壓力梯度逐漸減小.

將模擬的數據與實驗所測得的Co相含量梯度分布進行對比，結果如圖6所示，從圖6中可以看出共燒結試樣在1 420℃下等溫燒結60 min液相遷移的模擬結果與實驗結果趨勢一致.

圖5 預測試樣在1 420℃溫度下燒結不同時間的Co相梯度分布圖

圖6 Co相含量梯度分布模擬與實驗數據對比圖

2.2 密度梯度

根據模型可以預測共燒結試樣在任意位置任意時間的致密化過程，由于模擬計算過程中認為兩端沒有受到界面應力影響，因此將試樣兩端端點處以及界面處致密化曲線的模擬結果對比如圖7所示，可見在界面應力和液相遷移的作用下，促進了界面處附近粗晶端的燒結而抑制了細晶端的燒結.

圖7 兩端以及界面處的模擬致密化曲線對比圖

為進一步驗證液相共燒結模型致密化規(guī)律，使用模型中方程（4）估算模擬密度的梯度分布，并與實驗所測得的密度梯度分布對比如圖8所示，可見模擬結果與實驗結果符合很好.

圖8 密度梯度分布模擬與實驗數據對比圖

3 模型討論

3.1 主要因素

在液相共燒結過程中，界面應力和液相遷移對兩端燒結形成包括液相含量和密度的梯度分布至關重要.燒結前期兩端不存在液相，只存在界面應力，為保持界面連續(xù)，界面應力會抑制收縮較快端的燒結而促進收縮較慢端的燒結，而且兩端的收縮速率差異越大，則產生的界面應力越大，其作用會隨著界面距離的增大而逐漸減弱，可見在燒結前期這個階段的致密化是以界面應力的作用為主導；燒結后期兩端已經高度致密化，雖然同時存在界面應力和液相遷移，而且液相遷移可能會引起界面應力的突變，然而由于體積黏度較大，兩端致密化速率受到界面應力的影響很小甚至可以忽略，最后即使兩端都達到全致密了，但是假如依然存在液相遷移壓力梯度，液相還是會發(fā)生遷移，引起液相體積分數的變化，從而極大地影響了兩端的致密化速率，可見在燒結后期這個階段的致密化是以液相遷移的作用為主導.

簡而言之，在液相共燒結法制備功能梯度材料的生產實踐中，液相遷移對于兩端最終液相以及密度的梯度分布具有較大的主導性作用，而界面應力對于最終的密度梯度分布影響較小，然而界面應力對于實際共燒結過程中界面的失效分析顯得更為重要.

3.2 適用范圍

液相共燒結模型是在液相燒結、液相遷移和固相共燒結模型的基礎上提出來的，因此需要同時符合3個模型的基本假設，如液相燒結模型和固相共燒結模型都是基于黏彈性本構方程建立的；界面應力是基于連續(xù)介質不出現裂紋等宏觀斷裂缺陷的假設推導得到的，也就是說界面應力全部參與了致密化過程沒有做其他形式的功；液相遷移模型要求固相骨架不是剛性的，從而隨著液相體積的增減膨脹或者收縮，也就是說在邊界移動的同時長度也會發(fā)生變化，而且系統(tǒng)不同位置只存在液相濃度梯度而不存在其他化學梯度；不同于常見的固-液-氣三相系統(tǒng)，液相遷移的熱力學驅動力是固液兩相系統(tǒng)整體界面自由能的降低，即使在達到全致密不存在毛細管力的時候，只要存在液相遷移壓力梯度，液相遷移依然會發(fā)生，因此在使用液相遷移模型的時候要求材料盡可能接近全致密；特別地，對于等溫燒結才發(fā)生液相遷移的假設，實際上往往還沒開始等溫燒結就已經完全液化并發(fā)生遷移或者部分液化也會發(fā)生液相遷移，但是由于升溫速度較快時間較短，在等溫燒結前的液相遷移相對影響很小甚至可以忽略，例如模型驗證的YG類硬質合金，液相出現到等溫燒結只用了10多分鐘，而將原來的等溫燒結時間疊加20 min后再進行模擬，發(fā)現模擬結果與原來結果差別很小，因此驗證了這個假設的合理性.

綜上所述，液相共燒結模型需要滿足以下假設：①基于黏彈性流動理論；②界面連續(xù)不出現裂紋等缺陷；③不是剛性的固相骨架；④不存在其他化學梯度；⑤出現液相到等溫燒結的時間較短，而且在等溫燒結時已高度致密化.

4 結 論

1）以顆粒半徑、固相相對密度和液相體積分數為基本參數，建立了基于黏彈性理論的液相共燒結模型，并通過YG8硬質合金的實驗加以驗證，能較準確地預測密度梯度和Co相梯度分布情況.

2）造成液相共燒結梯度分布的主要原因是界面應力和液相遷移，燒結前期界面應力主導，而燒結后期液相遷移主導.如果只是粗略估算液相共燒結密度梯度分布可直接通過液相遷移模型進行簡單估算.

3）液相共燒結模型可為梯度功能材料制備與結構優(yōu)化設計提供理論依據，由于模型中的參數都具有物理意義，因此可進一步推廣到其他雙相結構復合材料的相關性能研究.

附錄A

根據P.E.Mchugh等[16]的液相燒結模型可知，固相相對密度（也稱為固相體積分數）增長速率，其中分別代表顆粒重排、液相熔化和燒結頸長大引起固相相對密度的變化速率，因此可得到整體相對密度D、固相相對密度Ds以及液相體積分數g的關系為：

Ds為固相相對密度（如果），b是無量綱的因子 （b=1），δb為平衡狀態(tài)的液體薄膜厚度（δb≈1.5 nm），R為固相顆粒半徑，σs為燒結應力，σm為外加機械應力，η為液體黏度，c為燒結頸接觸半徑（根據幾何關系可得c2=2R2δ）.此時，燒結頸長大引起固相相對密度的變化速率（f）為：

Ds為固相相對密度，δ為壓應變，為應變速率，R是顆粒半徑，Z是晶粒配位數，σs是燒結應力，σm是外加機械應力，Δp是氣孔氣壓和外部氣壓的差（在計算過程中認為Δp=0），c是燒結頸接觸半徑 （根據幾何關系可得c2=2R2δ），L是固相原子溶解析出反應速率常數，Ω是固相原子體積，k是波爾茲曼常數，T是溫度，C1是燒結頸處液相中的固相原子濃度，δb是液相薄膜厚度（δb≈1.5 nm），Db是固相原子在液相晶界的擴散系數，一般認為LΩ和C1ΩδbDb是與溫度有關的函數.在不考慮化學勢存在的前提下，燒結應力σs主要包括毛細管力σ1和固液界面應力σs1，即：

σ1促進燒結致密化，而σs1往往會阻礙燒結致密化，γ1為液相比表面能，f為孔隙率，fc0表示燒結后期大于2/3R0大孔隙的體積分數，B和n都是可調常數，γs1為固液界面的比表面能，R是顆粒半徑，Ds為固相相對密度.此外，晶粒長大速率R˙會遵守以下演變方程為：

R是顆粒半徑，γs1為固液界面的比表面能，L是固相原子溶解析出反應速率常數，Ω是固相原子體積，一般認為LΩ是與溫度有關的函數.根據方程(A-1～A-5)可以得到體積黏度K為：

根據Zhigang Zak Fang等[17]的液相遷移模型可知，液相遷移控制方程為：

A0為液相遷移方向在初始時刻的橫截面積（m2），t為時間（s），g為液相體積分數，g0為初始時刻的液相體積分數，l為液相遷移方向的距離（m），kp是液體滲透率（m2），μ 為液體黏度（kgm-1s-1），Pm為液相遷移壓力（Pa）.特別說明一下，液相遷移控制方程是一個非線性微分方程，需要用到預測-修正的Mac-Cormack方法進行計算，具體可以參考文獻[17].

根據何浩等[9]的固相共燒結模型可知，假設B端收縮速率較A端的要快，那么界面應力計算公式為：

KA、KB分別為A端和B端的體積黏度，fA、fB分別為A端和B端自由燒結瞬時收縮速率，根據界面應力沿試樣呈三次方分布逐漸遞減的規(guī)律可知，界面應力在界面處為最大值Δσ，然后以三次方規(guī)律逐漸降低，那么離界面處距離x處的界面應力大小為：

x為距離界面處的距離，L為試樣界面到兩端的距離（m），根據三向的受力分析可得界面處A、B兩側在界面應力作用下的實際致密化速率A、B分別為：

σsA、σsB分別為A端和B端自由燒結的燒結壓力，界面應力在界面處為最大值Δσ，KA、KB分別為A端和B端的體積黏度.

附錄B

根據Bjorn Uhrenius[20]的研究可知液相燒結的WC和Co的摩爾體積與溫度的關系分別為：

已知WC的摩爾質量MWC=196 g/mol，Co的摩爾質量MCo=59 g/mol，可得已知溫度T的情況下在單位體積里Co相的質量分數wt和體積分數g相互轉化的公式分別為：

根據P.E.Mchugh[16]的研究可知WC-Co燒結體系液相燒結的相關數據，由于壓胚初始密度較高，后期大孔隙的量很少，因此根據文獻[21]可知fc0可取0.05，具體計算如下：

由于WC-Co燒結體系在還沒達到Co相熔點之前就會形成大量柔軟的Co-W-C合金顆粒來填充孔隙，也就是說在重排作用下能達到最大固相相對密度D1應該隨著柔軟的Co-W-C合金顆粒含量的增加而變大，又Co-W-C黏結相的體積分數是有關于溫度的函數，因此方程（A-2）中的D1應該修正如下：

根據Zhigang Zak Fang[17]的研究可知，方程（A-7）中的液相遷移壓力和滲透率計算如下：

Pm是液相遷移壓力 （Pa），g是液相體積分數，d是顆粒尺寸大?。╩），Kp是滲透率（m2），μ 是 Co 液體黏度（kgm-1s-1）.

根據劉壽榮[22]的研究可知，由WC和Co組成無孔隙的理想致密體，則合金理論密度ρt可由下式進行估算：

XCo其中表示 Co 相的質量分數，ρtWC、ρtCo分別代表WC和Co的理論密度（g/cm3）.

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