張 龍 楊莎莎

(貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽(yáng)550025)

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，大米是主要的農(nóng)產(chǎn)品，是我國(guó)的主糧。為了增加水稻產(chǎn)量，人們不斷使用農(nóng)藥新品種以及增加農(nóng)藥施用量,使得對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性的昆蟲(chóng)品種越來(lái)越多，不可避免的造成農(nóng)藥殘留，并嚴(yán)重影響人們的身體健康和生命安全，因此建立大米中多種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。關(guān)于多種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[1-11]，液相色譜法[12-13]，氣相色譜-質(zhì)譜法[14,15]，液相色譜-質(zhì)譜法[16-17]。本文建立了一種氣相色譜法同時(shí)測(cè)定大米中敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、倍硫磷、殺撲磷和乙硫磷這7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的方法，整個(gè)前處理過(guò)程步驟簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊的儀器設(shè)備，成本低廉。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

Agilent 6890 N氣相色譜儀，配氮磷檢測(cè)器(美國(guó)安捷倫公司)；BUCHIR-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司)；QL-901型渦旋混合器(江蘇海門市麒麟醫(yī)用儀器廠；錐形瓶、梨形瓶等常用玻璃儀器；0.45 μm過(guò)濾膜。

1.1.2 試劑

敵敵畏、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、毒死蜱、倍硫磷、殺撲磷和乙硫磷標(biāo)準(zhǔn)品均從德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司購(gòu)買，丙酮、二氯甲烷均為分析純?cè)噭?；硅藻土Celite545(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 大米樣品前處理方法

取大米試樣用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)40目篩制成實(shí)驗(yàn)試樣。

稱取10.0 g預(yù)先混合均勻的大米試樣，放入150 ml錐形瓶中，加入50mL二氯甲烷提取劑，振蕩提取30 min后，在鋪有Celite545的砂芯漏斗中抽濾，再用20mL上述提取劑洗滌容器與殘?jiān)螅喜V液，將合并后的有機(jī)相在40℃旋蒸濃縮至近干，氮?dú)獯蹈?。用丙酮定容?mL后，樣液需用0.45μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾。待氣相色譜檢測(cè)。

1.3 氣相色譜檢測(cè)條件

色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱(30.0 m×320μm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：230℃；柱溫：初始100℃保持2 min，以10℃/min升至180℃，然后以7℃/min升至260℃后保持5 min；檢測(cè)器溫度：320℃；載氣流量：空氣流速60 mL/min，H2流速3 mL/min，N2流速1 mL/min；不分流；進(jìn)樣量：1μL。在上述色譜條件下，7種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)液色譜圖如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件及色譜條件的優(yōu)化

樣品前處理技術(shù)是農(nóng)藥殘留分析的關(guān)鍵，主要包括提取和凈化過(guò)程。本文采用二氯甲烷直接進(jìn)行提取上機(jī)檢測(cè)，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中使用丙酮，甲醇，石油醚等試劑進(jìn)行提取和凈化的方法比較，該方法縮短了檢測(cè)時(shí)間，減少了試劑用量，節(jié)約了成本，避免工作人員大量吸入有毒有機(jī)溶劑，起到保護(hù)人體健康的作用。

傳統(tǒng)方法中多選擇FPD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，而本文選擇NPD檢測(cè)器，該方法較傳統(tǒng)方法的靈敏度高，分離效果好。

2.2 方法的線性關(guān)系和檢出限

配制0.2、1.0、2.0、10.0、20.0μg/mL濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述條件下進(jìn)行測(cè)定，以峰面積(y)和濃度(x)繪制工作曲線，其回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表1，檢出限是以3倍信噪比計(jì)算得出。

圖1 7種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜圖(1.0μg/mL)

表1 7種農(nóng)藥在氣相色譜上的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

農(nóng)藥殘留量檢測(cè)方法是否可行及符合要求，主要以方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。通常準(zhǔn)確度用加標(biāo)回收率表示，精密度用變異系數(shù)表示。取制備好的空白樣品，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，按上述分析方法對(duì)其進(jìn)行前處理及色譜測(cè)定其回收率。每個(gè)處理重復(fù)3次。結(jié)果表明，平均回收率為87.3%～103.6%，RSD為1.1%～7.1%(見(jiàn)表2)，基本符合農(nóng)藥殘留量分析的技術(shù)要求[18]。

3 結(jié)論

本文建立了一種氣相色譜氮磷檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，該方法選用二氯甲烷對(duì)樣品進(jìn)行提取，無(wú)需凈化過(guò)程，直接上機(jī)檢測(cè)，線性范圍良好，檢出限在0.01～0.02 mg/kg范圍內(nèi)，平均回收率在87.3%～103.7%之間，RSD在1.1%～7.1%之間，能完全滿足大米中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)要求。

表2 7種農(nóng)藥的添加回收率表

［1］顧文奎，慕毓.水中6種有機(jī)磷農(nóng)藥的毛細(xì)管柱氣相色譜測(cè)定法[J].環(huán)境與健康雜志，2007，24(4)：254-255.

［2］熊小青，葉琴.QuEChERS法測(cè)定大米中有機(jī)磷類多農(nóng)殘[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2010，31(12)：178-180.

［3］王龍根，成強(qiáng).大米中有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35(13)：3783-3784.

［4］龍?zhí)K，周毅剛，王曉春，等.固相萃取氣相色譜法測(cè)定大米中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J].實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2001，8(5)：341-342.

［5］譚麗杰，徐榮.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定山楂中15種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的研究[J].中藥研究，2011，13(4)：667-670.

［6］單美娜，徐曉楓，蒲云霞，等.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定蔬菜中19種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21(9)：2157-2159.

［7］韓梅，楊曉鳳，侯雪，等.凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜法測(cè)定醬腌菜中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，24(6)：2363-2368.

［8］劉愛(ài)潔，尹篤林.氣相色譜法測(cè)定大米中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J].湖南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)學(xué)版，2001，24(1)：50-52.

［9］孫卓然，娜仁高娃，張海燕，等.氣相色譜法測(cè)定蔬菜中9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].現(xiàn)代農(nóng)藥，2011，10(6)：39-41.

［10］朱將偉，趙燕，劉軍，等.氣相色譜法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21(4)：863-865。

［11］林瑾，陳越，蔬菜中有機(jī)磷及氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的快速檢測(cè)[J].廣東化工，2011，38(219)：228-229.

［12］鄒力，同幟，董祥芝.固相萃取-液相色譜法測(cè)定水果中的氨基甲酸酯與有機(jī)磷農(nóng)藥[J].紡織高校基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，24(4)：563-567.

［13］王建華，焦奎，林黎明，等.高效液相色譜電化學(xué)安培法同時(shí)測(cè)定大米中4種氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留量[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，1998，17(3)：8-32.

［14］PALAZA BOLANOS P，ARRIDO FRENICH A G，MARTINEZ VIDAL J L.Application of pesticides and polychlorinated biphenyls in eggs at trace levels[J].Journal of Chromatography A，2007，1167(1)：9-17.

［15］FRENICH ANTONIA GARRIDO，BOLANOS PATRICIA PLAZA，VIDAL TOSE LUIS MARTINEZ.Multiresdue analysis of pesticides in animal liver ba gas chromatography using triple quadrupole tandem mass spectrometry[J].Journal of Chmatography A，2007，1153(2)：194-202.

［16］蘇建峰，趙建暉，熊剛，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法快速測(cè)定蔥、姜、蒜與辣椒醬中的66種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30(10)：1094-1099.

［17］王玉健，黃惠玲，林正鋒，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水果中吡菌磷等9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J].分析試驗(yàn)室，2011，30(10)：88-91.

［18］樊德方.農(nóng)藥殘留量分析與檢測(cè)[M].上海：上?？萍汲霭嫔?，1982：116-140.