姜小萍， 汪繼輝

（青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海 西寧 810007）

在電化學(xué)研究中，常常會(huì)以離子液體作電解液應(yīng)用于制造新型高性能電池、太陽(yáng)能電池以及電容器等。作為一種綠色環(huán)保的溶劑，同時(shí)對(duì)反應(yīng)還起到催化作用，常會(huì)以離子液體作為溶劑來(lái)達(dá)到合成的目的。而在最近幾年，Abbott等［5－7］發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)含有氯化膽堿的低共熔溶劑，這類(lèi)低共熔溶劑具有與離子液體相似的物化性質(zhì)，被稱(chēng)為類(lèi)離子液體。該類(lèi)離子液體因其具有低黏度、高電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)而主要應(yīng)用于金屬及金屬合金的電沉積研究。目前，對(duì)于含有鎂元素的類(lèi)離子液體的報(bào)道很少，非氯化膽堿體系中含鎂的類(lèi)離子液體則更少。本文利用六水氯化鎂和DMF溶劑作為反應(yīng)物，在常溫?cái)嚢璧臈l件下合成氯化鎂－DMF體系的類(lèi)離子液體，并對(duì)合成物眾多的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。其中，主要為電導(dǎo)率和含水量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鎂，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；DMF，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；卡爾費(fèi)休試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DDSJ－318電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀，廣東科捷分析儀器有限公司。

1.2 六水合氯化鎂的制備

將氯化鎂固體試劑平鋪在培養(yǎng)皿中，放入烘箱，調(diào)節(jié)烘箱溫度在50℃～60℃，30min后取出密封，冷卻即可。

1.3 氯化鎂－DMF類(lèi)離子液體的合成

1.3.1 準(zhǔn)備部分

采用電子分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取11.964g六水氯化鎂至干燥、帶有磁子的圓底燒瓶?jī)?nèi)，迅速封住瓶口（操作時(shí)，應(yīng)盡量減少六水合氯化鎂與空氣接觸的時(shí)間）。然后，繼續(xù)稱(chēng)取47.855g的DMF溶劑，倒入上述的圓底燒瓶?jī)?nèi)，并蓋緊瓶塞，編號(hào)為1。按照上述操作方法，再分別稱(chēng)取20.509、31.761、47.855g的六水合氯化鎂和47.855g的DMF溶劑至3個(gè)不同的燒瓶?jī)?nèi)，編號(hào)2、3、4。

1.3.2 合成部分

將盛有藥品的1、2、3、4號(hào)圓底燒瓶分別置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)磁子的轉(zhuǎn)速至平穩(wěn)轉(zhuǎn)動(dòng)為止。待燒瓶?jī)?nèi)的白色固體完全溶于DMF溶劑，形成無(wú)色透明狀后停止磁力攪拌，將燒瓶?jī)?nèi)液體倒入小錐形瓶，密封后按原來(lái)的編號(hào)依次編號(hào)。

1.4 類(lèi)離子液體含水量測(cè)定

1.4.1 準(zhǔn)備部分

打開(kāi)水分測(cè)定儀電源，往反應(yīng)器中加入卡爾費(fèi)休試劑，開(kāi)動(dòng)機(jī)器，調(diào)節(jié)體系平衡后等待測(cè)定工作。

1.4.2 測(cè)定部分

用微孔進(jìn)樣器取出樣品約10μL，稱(chēng)取樣品質(zhì)量，加入到反應(yīng)器中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使其充分反應(yīng)，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀出含水量。

1.5 類(lèi)離子液體電導(dǎo)率測(cè)定

1.5.1 準(zhǔn)備部分

打開(kāi)油浴鍋和電導(dǎo)率儀的電源，調(diào)節(jié)油浴鍋溫度為25℃，將盛有1、2、3、4號(hào)樣的小錐形瓶架放在鐵架臺(tái)上，并將瓶身浸沒(méi)于油浴鍋中。

1.5.2 測(cè)定部分

待體系溫度一致后，將電極插入到樣品中（電極底端的鉑片應(yīng)完全浸沒(méi)在樣品中），穩(wěn)定后讀取讀數(shù)。取出電極，清洗并晾干。之后，將油浴鍋溫度調(diào)至35、45、55、65℃，依次測(cè)量電導(dǎo)率值。

2 結(jié)果與分析

2.1 水含量分析

2.1.1 實(shí)際含水量（見(jiàn)表1）

表1 類(lèi)離子液體含水量隨鎂含量的變化表

2.1.2 理論含水量

本文利用六水合氯化鎂和DMF溶劑合成的類(lèi)離子液體，在保證密封良好的情況下，水分的主要來(lái)源是氯化鎂中的結(jié)晶水。通過(guò)計(jì)算可以得到1、2、3、4號(hào)樣分別存在的理論水含量，見(jiàn)表2。

表2 類(lèi)離子液體中的理論含水量值

2.1.3 理論值和實(shí)際值比較

由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著六水合氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，類(lèi)離子液體中實(shí)際的水含量也在增加，六水合氯化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增加到50%，實(shí)際測(cè)定的水含量由1 084.6μg增加到2 658.6μg。由表2中數(shù)據(jù)可知，隨著氯化鎂含量的增加，類(lèi)離子液體中的理論含水量也在增加。

同一取樣量下的理論含水量和實(shí)際含水量見(jiàn)表3。

表3 同一取樣量下的理論含水量和實(shí)際含水量

不難看出，理論含水量和實(shí)際含水量在不同鎂含量下的數(shù)值很接近，排除隨機(jī)誤差的影響，可認(rèn)為理論值和實(shí)際值是一致的。

2.1.4 含水量測(cè)定的意義

無(wú)水氯化鎂的制備過(guò)程是相當(dāng)嚴(yán)格的，不能直接烘干氯化鎂晶體，它必須在氯化氫氣體的氛圍下加熱氯化鎂才能得到［8－14］，成本要比六水合氯化鎂高很多。本文采用相對(duì)比較易得的六水合氯化鎂作為其中的一種原料合成所需要的類(lèi)離子液體，反應(yīng)后的結(jié)晶水就轉(zhuǎn)變成為溶劑水，采用常規(guī)通氮?dú)夥纯沙ソ^大部分的水分。這種利用六水合氯化鎂溶解于有機(jī)溶劑的脫水方法較傳統(tǒng)的六水合氯化鎂的脫水方法簡(jiǎn)便。

2.2 電導(dǎo)率分析

2.2.1 電導(dǎo)率圖表（見(jiàn)表4、表5和第33頁(yè)圖1）

表4 DMF－氯化鎂類(lèi)離子液體的電導(dǎo)率隨溫度變化情況①

表5 DMF－氯化鎂類(lèi)離子液體的電導(dǎo)率隨組成的變化情況①

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，在組成一定時(shí)，類(lèi)離子液體的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大。由表5數(shù)據(jù)可知，在溫度一定時(shí)，類(lèi)離子液體的電導(dǎo)率隨鎂含量的升高而減小。

由圖1可知，該類(lèi)離子液體的電導(dǎo)率與溫度和組成有關(guān)，與溫度成正相關(guān)系，與組成（鎂含量）成反比關(guān)系。

2.2.2 電導(dǎo)率的測(cè)定意義

通過(guò)電導(dǎo)率的測(cè)定，我們驗(yàn)證了類(lèi)離子液體與離子液體具有一定的相似性，它們都有著比較高的電導(dǎo)率值，加上類(lèi)離子液體具有綠色環(huán)保的特性，可運(yùn)用在電池電解質(zhì)中，保證了電池的高導(dǎo)電性和環(huán)保性［15－17］。

3 結(jié)論

由于類(lèi)離子液體有著與離子液體相近的物化性質(zhì)，所以類(lèi)離子液體也能像離子液體一樣，作為溶劑參與到眾多的化學(xué)反應(yīng)中，包括氫化反應(yīng)、付克反應(yīng)、heck反應(yīng)及dield－alder反應(yīng)。然而，最為重要的用途在于，類(lèi)離子液體可用來(lái)研究金屬及金屬合金的電沉積形貌以及電極種類(lèi)對(duì)電沉積的影響。本文利用六水合氯化鎂和DMF溶劑在常溫?cái)嚢璧臈l件下合成了一種無(wú)色、透明和均一性良好的類(lèi)離子液體，測(cè)定了該類(lèi)離子液體的電導(dǎo)率和含水量，得出以下結(jié)論：

1）該類(lèi)體系為高電導(dǎo)率的類(lèi)離子體系，電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，隨六水合氯化鎂含量的增大而減小。

2）六水合氯化鎂中的水是整個(gè)類(lèi)離子體系水的全部來(lái)源，反應(yīng)前后水的理論值和實(shí)際值相近。

3）存在的不足和需要完善之處在于：

合成物的結(jié)構(gòu)不能夠確定，即2種反應(yīng)物到底反應(yīng)了沒(méi)有、反應(yīng)到什么程度等，需要進(jìn)一步利用紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜儀等分析其結(jié)構(gòu)；測(cè)定的物理性質(zhì)太少；對(duì)能否被電解的問(wèn)題不能用數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明，后續(xù)需對(duì)合成物的循環(huán)伏安進(jìn)行測(cè)定，從而得出能否被電解的條件。

［1］ Wasserscheid P，Welton T.Ionic liquids in synthesis［M］.Weinheim：Wiley－VCH，2003.

［2］ Parvulescu V I，Hardacre C.Catalysis in ionic liquids［J］.Chem Re，2007，107：2615－2665.

［3］ Abbott A P，McKenzie K J.Application of ionic liquids to the electrodeposition if metals［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2006（8）：4265－4279.

［4］ Abbott A P，Glen C，Davies D L，et al.Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts［J］.Chem Eur J，2004，10：3769－3774.

［5］ Abbott A P，Harris R C，Ryder K S.Application of hole theory to define ionic liquids by their transport properties［J］.J Phys Chem：B，2007，111：4910－4913.

［6］ Abbttt A P，Katy G，McKenzie C J，et al.Electrodeposition of zinc－tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2007，599：288－294.

［7］ Abbott A P，Capper G，Davies D L，et al.Novel solvent properties of choline chloride／urea mixtures［J］.Chem Commun，2003（1）：70－71.

［8］ Ciocirlan O.Effect of temperature on the physicochemical properties of three ionoc liquids containing choline chloride［J］.Rev Chim，2010，8（61）：721－723.

［9］ Abbott A P，Harris R C，Ryder K S，et al.Glycerol rutectics as sustainable solvent systems［J］.Green Chem，2011，13：82－90.

［10］Whitehead A H.Zinc electrodeposition from a deep eutectic system containing choline c hloride and ethylene glycol［J］.Electroanal Chem，2010，57（6）：328－334.

［11］Popecsu A M.Electrochemical behaviour of copper chloride in choline chloride－urea deep eutectic solvent［J］.2011，62：206－211.

［12］Abbott A P，Khalid E T，Gero F.Electrodeposition of copper composites from deep eutectic solvent based on choline chloride［J］.Physical Chemstry Chemical Physics，2009，11：4269－4277.

［13］Bockris J O M，Reddy A K N.Modern Electrochemistry［M］.New York；PLENUM，1970.

［14］沈文霞.物理化學(xué)核心教程［M］.北京：科學(xué)出版社，2004.

［15］王杏喬.無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1994.

［16］Bockris J O M.Modern Electrochemisty［M］.New York：Plenim，1970.

［17］王軍.離子液體的性能及應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)紡織出版社，2003.